Закон распределения Шилова-Нернста. Экстракция. Закон распределения Нернста. Экстракция Коллигативные свойства растворов

Если взять две несмешивающиеся жидкости и добавить третий компонент, то он будет растворяться в разной степени в том и другом растворителе.

«При установлении равновесия отношение концентраций полученных растворов постоянно при данной температуре» - закон распределения Нернста (1.13).

где
- концентрации третьего компонента вI и II фазах; К - коэффициент распределения.

Если растворенное вещество диссоциирует или ассоциирует в одном из растворителей, то уравнение Нернста имеет вид:

= К, (1.14)

Для нахождения Кип логарифмируем уравнение (1.14) и получаем уравнение прямой:

Построив прямую в координатах
, найдем «п » как тангенс угла наклона прямой (по любым двум точкам, лежащим на прямой) tga =
.

InK можно найти из уравнения, подставив в него значения любой точки, находящейся на прямой.

Закон распределения Нернста лежит в основе процесса экстракции. Экстракция это извлечение компонента из одной фазы в другую. Экстракция бывает твердофазная - извлечение веществ из твердой фазы в жидкую (например, заваривание чая, кофе, приготовление настоек, экстрактов трав и так далее) и жидкофазная - извлечение растворенного вещества из жидкого раствора экстрагентом . Раствор извлеченного вещества в экстрагенте называется экстрактом , а исходный раствор после извлечения из него вещества называется рафинатом .

Для расчета эффективности жидкофазной экстракции используют уравнение (1.15):

, (1.15)

где х - доля неизвлеченного вещества в рафинате;

V - объем исходного раствора;

- объем экстрагента;

К - коэффициент распределения

;

п - число экстракций.

Как видно из уравнения (1.15), чем больше экстракций, тем меньше остается вещества в рафинате, то есть неизвлеченным, тем больше вещества извлекается экстрагентом. Эффективность экстракции в большой степени определяется величиной коэффициента распределения: чем больше коэффициент в пользу экстрагента, тем эффективнее экстракция.

Часто в справочнике дается коэффициент распределения как отношение концентраций в рафинате к экстракту, то есть величина, обратная той, что должна быть в уравнении (1.14). В этом случае следует взять величину обратную справочной и использовать в уравнении (1.15), или использовать другое уравнение, где

1.10 Примеры решения задач

Задача 1

50 г водного раствора FeCl 2 с моляльностью 1,97 моль/кг с плотностью 1,332 г/см 3 смешали со 150 мл 5 масс. % раствора FeCl 2 с плотностью 1,038 г/см. Выразить состав полученного раствора всеми возможными способами.

Дано:

Раствор 1 : Раствор 2:

=50r
= 150 мл

b
=1,97моль/кг

= 1,332 г/см 3
= 1,038 г/см 3

b 3 = ? W 3 = ? Х 3 = ?

Решение:

Для каждого раствора найдем массу FeCl 2 и Н 2 0 .

Раствор 1 : b
= 1,97 моль/кг, то есть на 1 кг воды приходится 1,97 моль FeCl 2 ,

= l,97M FeCl 2 = 1,97∙127,5 =251 г;
= 1000 г; m p . pa = 1251 г

1251 г (р-ра) - 251г FeCl 2 ;

50 г р-ра - х F е Cl 2

г.

Итак, в растворе 1:
= 10 г;

= 50 – 10 = 40 г.

Раствор 2 : m р. ра =∙V = 1,038 ∙ 50 =156 г;

= 156-8= 148 г

Раствор 3 : m р- pa = 50 + 156 = 206 г;
=10 + 8=18г

m H 2 O =40+ 148 = 188 г

b

Задача 2

При 100 °С тетрахлорэтилен имеет давление насыщенного пара 400 мм.рт.ст., а бромбензол - 196 мм.рт.ст.. Найти состав раствора, кипящего при 100 °С под давлением 360 мм.рт.ст., и состав насыщенного пара над раствором. Считать раствор идеальным.

=400 мм.рт.ст.

= 196 мм.рт.ст.

P общ = 360 мм.рт.ст.

Решение:

Кипение наступает тогда, когда внешнее давление и давление насыщенного пара равны. Следовательно, 360 мм.рт.ст. - это и внешнее давление и общее давление насыщенного пара над раствором.

;

Задача 3

При 25 °С константа распределения иода между водой и амиловым спиртом равна 0,00435. Сколько граммов иода останется в трех литрах водного раствора (С = 1,3 г/л) после двухкратной экстракции амиловым спиртом, если всего израсходовано 400 мл спирта?

К = 0,00435 =

=1,3г/л

= 400/2 = 200 мл = 0,2 л

= ?

Решение:

Экстрагентом является амиловый спирт. Следовательно, данная константа распределения является обратной, требуемой в уравнении для расчета эффективности экстракции:

Рассчитываем константу распределения:

- доля иода, оставшегося в рафинате.

Масса растворенного иода в исходном растворе:

m = m 0  x = 3,9 . 0,0037 = 0,014 г - масса иода, оставшегося в рафинате

Задача 4

Закрытый сосуд объемом 5,0 л содержит газ Н 2 S при температуре 20 0 С и давлении равном 740 мм. рт. ст. Какой объем воды должен быть добавлен, чтобы парциальное давление Н 2 S понизилось до 500 мм. рт. ст.? Коэффициент абсорбции Н 2 S (α) равен 2,58.

= 5,0 л = 5,0∙10 -3 м 3

T 1 = T 2 = 293 K

P = 740 мм.рт.ст.= 0,984∙10 5 Па

- ?

Решение:

Понижение давления происходит за счет растворения части Н 2 S в воде. Рассчитаем исходное количество Н 2 S и остаточное количество Н 2 S после растворения его в воде.

Пренебрежем изменением объема газа за счет добавления воды, то есть V 2 = V 1 .

Рассчитаем количество Н 2 S, растворенное в воде:

Рассчитаем V 0 – объем Н 2 S, приведенный к нормальным условиям (Р = 1,0133∙10 5 Па, Т = 273,15 К), который растворен в воде:

Задача 5

Метан плавится при температуре 90,5 К, его теплота плавления равна 70,7 Дж/моль. Определить растворимость метана в жидком азоте при температуре 50 К.

Решение:

Обычно мы знаем метан как газ, но в данном случае речь идет о твердом метане при температуре ниже его температуры плавления. Следовательно, надо найти растворимость твердого вещества в жидкости, что можно выполнить по уравнению Шредера:

Пример 1. 0,1 моль спирта распределяется между 300 мл воды и 500 мл CCl 4 . Найдите концентрации спирта (моль/л) в равновесных растворах. Коэффициент распределения этилового спирта между четырёххлористым углеродом и водой равен 0,0244.

Решение: По закону распределения:

где С 1 – концентрация растворённого вещества в первом растворителе (CCl 4);

С 2 – концентрация растворённого вещества во втором растворителе (Н 2 О).

К – коэффициент распределения

Число молей спирта, перешедшего в четырёххлористый углерод обозначим через Х, тогда:

В воду перейдет оставшееся количество спирта, равное (0,1 – Х) моль, следовательно:

Подставив С 1 и С 2 в уравнение получим

Откуда Х = 0,0039 моль

моль/л моль/л

Пример 2. 0,3 г кристаллического йода растворено в 1 л воды. Рассчитайте эффективное число ступеней экстракции этого раствора сероуглеродом, если сероуглерод берётся порциями по 100 мл. Конечная концентрация йода в воде составляет 1×10-6 г/л? Коэффициент распределения йода между водой и сероуглеродом равен 0,0017.

Решение:

Формула расчёта процесса экстракции:

где g 0 – исходное количество вещества, подвергающееся экстрагированию;

V 0 – объём раствора, в котором находится экстрагируемое вещество;

V э – объём растворителя (экстрагента), израсходованный на одно экстрагирование;

n – общее число ступеней экстракции; К – коэффициент распределения.

lg g n = lg g 0 + n lg KV 0 , откуда

91 - 100. Cмешалиn 1 моля спирта с объёмом V 1 мл четыреххлористого углерода и объёмом V 2 мл воды. Определитеконцентрации растворов этилового спирта в четыреххлористом углероде и воде. Коэффициент распределения этилового спирта между четыреххлористым углеродом и водой равен 0,0244.

101 - 110. Необходимо извлечьопределённое количество%(масс.) кислоты из V 1 мл раствора кислоты в эфире. Сколько для этого необходимо взять воды в качестве экстрагента при числе ступеней экстракции равном n, если коэффициент распределения кислоты между водой и эфиром равен К?

111 - 120. Рассчитайте, какое количество HgBr 2 можно извлечь из объёма V 1 мл концентрацией С м моль/л водного раствора с помощью объёма V 2 мл бензола n -кратной экстракцией. Коэффициент распределения HgBr 2 между водой и бензолом равен 0,893.

Тема 2.

Растворы – физико-химические системы.

Коллигативные свойства растворов.

Растворимость

Пример 1. Определение массы газа в растворе по его растворимости.

Сколько хлороводорода HCI растворится в 100 л воды при 40ºС и давлении 98625 Па, если растворимость HCI при этой температуре и давлении 1,0133×10 5 Па составляет 386 м 3 на 1 м 3 воды?

Решение.

Растворимость (или коэффициент растворимости) выражают массой вещества (г), которое можно растворить в 100 г растворителя при данной температуре.

Определяем объём HCI, содержащегося в 100 л воды при 40ºС и давлении 1,0133×10 5 Па:

1000 л H 2 O - 386 м 3

100 л H 2 O - х м 3 х = м 3

Массу HCI вычисляем по уравнению Менделеева – Клайперона;

М (HCI) = 36,46 г/моль. Тогда:

m = = 53,4 кг.

Пример 2 . Определение состава газовой смеси по растворимости газов.

Газовая смесь, содержащая 21% O 2 и 79% N 2 , пропущена через воду при 0ºС и давлении 1,0133×10 5 Па. Вычислите объёмные доли φ газовой смеси, растворённой в воде, если растворимость кислорода и азота в воде при этой температуре и давлении соответственно равна 0,048 и 0,0236 м 3 на 1 м 3 воды.

Решение.

Согласно закону Генри растворимость (Р ) газа в воде пропорциональна его парциальному давлению в смеси. Определим парциальное давление газов в смеси:

p О 2 = 1,0133 × 10 5 × 0,21 = 0,2128 × 10 5 Па;

p = 1,0133 × 10 5 × 0,79 = 0,8005 × 10 5 Па.

Учитывая парциальные давления, определяем растворимость газов:

Р = = 0,0104 м 3 ;

Р = = 0,0189 м 3 .

Общий объём азота и кислорода; 0,0104 + 0,0189 = 0,0293 м 3 . Тогда объёмная доля газов и смеси составит (%):

φ = 0,0104×100/0,0293 = 35,49; φ = 100,00 – 35,49 = 64,51.

Задачи для самостоятельного решения

121 - 130. В воде при 20ºС и общем давлении 2,5×10 5 Па растворена газовая смесь, состоящая из О 2 , N 2 и Cl 2 . Объёмные доли этих газов в смеси соответственно равны ω (О 2), ω (N 2) и ω (Cl 2) %. Растворимость газов в 1 м 3 воды (м 3): РО 2 = 0,031; РN 2 = 0,016; РCl 2 = 2,299. Определите объёмные доли газов в газовой смеси, растворённой в воде.

131 - 140. В некотором объёме V 1 л воды растворен объём V 2 л вещества А при температуре t ºС и давлении Р Па. Определите массовую долю вещества А в полученном растворе.

Физико-химические свойства

Если к системе из двух взаимно нерастворимых жидкостей добавлять третью жидкость, способную растворяться, то добавляемая жидкость будет распределяться между обеими жидкими слоями.

Добавление третьего компонента может увеличить или уменьшить взаимную растворимость компонентов. Это свойство бинарных систем может быть использовано в аналитических целях. Большое практическое значение имеют трехкомпонентные смеси, в которых растворенное вещество распределено между двумя несмешивающимися растворителями.

В состоянии равновесия химический потенциал растворенного распределенного вещества (m) в обоих несмешивающихся слоях должен быть одинаковым, т.е.

Известно, что m = m 0 + RTlna,

где m 0 – стандартный химический потенциал растворенного вещества,

а – активность компонента в растворе.

Тогда условие равновесия можно записать

m 3 0 ¢ + RTlna 3 ¢ = m 3 0 ¢¢ + RTa 3 ¢¢,

где один штрих характеризует первый растворитель, два штриха – второй.

Отсюда

Учитывая, что m 3 0 ¢ и m 3 0 ¢¢ при T – const являются постоянными, то последнее выражение можно написать так:

где К 0 – термодинамическая константа распределения.

Это уравнение является выражением закона распределения Нернста- Шилова: третий компонент, добавленный к системе, состоящей из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, распределяется между обоими жидкими слоями в определенном, постоянном при данной температуре отношении.

Т.к. a = c . g

Уравнение закона распределения можно записать и в другом виде:

,

где К – коэффициент распределения.

Коэффициентом распределения называется отношение общей концентрации вещества в одной жидкой фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в условиях равновесия:

С изменением концентрации распределяемого вещества в двух равновесных жидких фазах меняется коэффициент распределения.

При с 3 ¢ ® 0 и с 3 ¢¢ ® 0 g 3 ¢ ® 1 и g 3 ¢¢ ® 1, тогда .

Этот закон применим в том случае, если распределяемое вещество в обоих растворителях имеет одинаковую молекулярную массу.

Вспомним криоскопический и эбулиоскопический законы, где требуется введение изотонического коэффициента, который учитывает диссоциацию молекул или их ассоциацию.

В таких случаях следует пользоваться другим выражением:

если величина частиц распределяемого вещества в одном растворителе (¢) в двое меньше, чем в другом (¢¢), то:

,

т.е. когда распределяемое вещество в первом жидком слое остается в молекулярной форме, а во втором – диссоциирует на ионы:

АВ А + + В – .

А если , то общее выражение принимает вид: .

Экстракция. Закон распределения лежит в основе экстракционного метода извлечения вещества. Экстракцией называется процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя, практически не смешивающегося с первым.

Этот метод широко используется в фармацевтической промышлен-ности, в металлургии цветных и редких металлов, в атомной технологии и радиохимии, а также в нанотехнологии.

Для увеличения полноты извлечения вещества из водного слоя органическим растворителем экстрагирование проводят последовательно небольшими порциями экстрагента (n), при этом чем больше число последовательных стадий извлечения (n), тем больше полнота извлечения при одном и том же количестве взятого экстрагента. Эффективность экстракции можно рассчитать, пользуясь следующими рассуждениями и выводами:

Допустим, что в V 0 (л) водного раствора находится g 0 кг вещества, подлежащего извлечению. Если после первого экстрагирования в водном растворе остается g 1 кг неизвлеченного вещества, то при установлении равновесия в экстракт перейдет (g 0 – g 1) кг вещества. Коэффициент распределения.

При смешивании двух жидкостей они могут быть:

Неограниченно растворимыми, т.е. растворяться друг в друге в любых соотношениях;

Практически не растворимыми;

Ограниченно растворимыми.

Взаимная растворимость зависит от химического строения жидкостей, которые в свою очередь делятся на полярные и неполярные.

Еще алхимиками было замечено, что «подобное растворяется в подобном», т.е. полярные жидкости хорошо растворяют полярные жидкости, а неполярные – неполярные.

По этой причине, вода – полярный растворитель хорошо растворяет полярные жидкости (уксусная кислота, этанол) и совсем не растворяет неполярные (бензол, гексан, керосин, бензин, растительное масло и др.).

Если жидкости отличаются по полярности незначительно, то они ограниченно растворяются друг в друге, образуя двухслойные системы, например, вода – анилин.

Если в систему, состоящую их двух практически не растворимых жидкостей, ввести третье вещество, способное растворяться в каждой из них, то растворенное вещество будет распределяться между обеими жидкостями пропорционально своей растворимости в каждой из них.

Отсюда вытекает закон распределения , согласно которому отношение концентраций вещества, распределяющегося между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре, остается постоянным, независимо от общего количества растворенного вещества.

С 1 /С 2 = k ,

где С 1 и С 2 – концентрация растворенного вещества в 1-м и 2-м растворителях;

k – коэффициент распределения.

Закон распределения широко используется в процессах экстрагирования – извлечения вещества из раствора другим растворителем, не смешивающимся с первым . Закон распределения позволяет рассчитывать количество извлеченного и оставшегося в растворе вещества после однократного или многократного извлечения растворителем заданного объема при данной температуре:

где m 1 – масса вещества, оставшегося в растворителе 1 после однократного извлечения его растворителем 2;

m о – исходное количество вещества в растворителе 1.

V 1 и V 2 – объем растворителей 1 и 2;

При многократном извлечении уравнение 1 примет вид:

где n – число извлечений.

При экстрагировании никогда не удается полностью извлечь вещество полностью. Но полнота извлечения будет больше, если раствор обрабатывать многократно малыми порциями растворителя, отделяя каждый раз полученный экстракт, чем при однократной обработке раствора большой порцией растворителя.

Экстракция применяется во многих областях техники и лабораторных исследованиях. На экстракции основано извлечение сахара из свеклы, масел из семян, многих веществ при обработке пищевых продуктов (пассирование овощей), получение фармацевтических препаратов. Так, пенициллин и ряд других антибиотиков нельзя концентрировать выпариванием, так как они разрушаются при нагревании. Для получения концентрированных растворов антибиотиков проводят экстракцию бутил- или этилацетатом.