Método de meia reação. Potenciais de eletrodo Potenciais de meia reação padrão

Eletrodo em eletroquímica chamada de interface entre um condutor de corrente elétrica com condutividade eletrônica e um condutor corrente elétrica com condutividade iônica, ou, em outras palavras , o local onde o mecanismo eletrônico de transferência de carga elétrica muda para iônico (e vice-versa). Em um sentido mais restrito, um eletrodo é freqüentemente chamado de condutor de corrente elétrica com condutividade eletrônica.

Arroz. 7.1.Representação esquemática de uma célula galvânica

Realizemos a reação entre Sn 2+ e Fe 3+ para que os processos de oxidação e redução sejam separados espacialmente (Fig. 7.1). Em um recipiente contendo Sn 2+ e Sn 4+, ocorrerão os seguintes processos. Os íons Sn 2+ darão elétrons ao fio de platina e se transformarão em Sn 4+. Paralelamente, também ocorrerá o processo inverso. Depois de algum tempo, o equilíbrio será estabelecido no sistema:

Sn 4+ + Sn 2+

Arroz. 7.2.Emergência do potencial do eletrodo

Como resultado do estabelecimento desse equilíbrio, a superfície do fio de platina e a solução próxima a ele terão uma carga diferente, e ocorrerá a formação da chamada “dupla camada elétrica” (Fig. 7.2). Na interface metal-solução, surgirá uma diferença de potencial, chamada potencial do eletrodo.

Processos semelhantes ocorrerão em um sistema contendo Fe 2+ e Fe 3+. No entanto, como os íons Fe 2+ têm uma capacidade menor de doar elétrons do que Sn 2+, e os íons Fe 3+, respectivamente, têm uma capacidade maior de aceitar elétrons do que Sn 4+, então a superfície de um fio de platina imerso em uma solução contendo Fe 2+ e Fe 3+ terá menos carga negativa do que Sn 2+ e Sn 4+ colocados em solução.

Conectemos as placas de platina mergulhadas em soluções com um condutor metálico. Para completar o circuito, conectamos ambas as soluções com uma ponte salina - um tubo contendo uma solução de KCl. No sistema resultante, chamado célula galvânica, a corrente elétrica começará a fluir. Se você incluir um potenciômetro ou voltímetro de alta resistência neste circuito, poderá medir seu EMF, que caracterizará a capacidade dos íons Fe 3+ de receber elétrons de Sn 2+.

O valor absoluto do potencial do eletrodo de um eletrodo individual não pode ser determinado. Só é possível determinar a diferença de potencial entre os dois eletrodos. Em princípio, isto pode ser feito para cada reação específica. No entanto, é muito mais conveniente selecionar um eletrodo padrão, contra o qual todas as medições dos potenciais dos eletrodos serão realizadas. Um eletrodo de hidrogênio padrão é usado como eletrodo de referência.

Arroz. 7.3 Eletrodo de hidrogênio padrão

Um eletrodo de hidrogênio padrão é uma placa de platina saturada com hidrogênio, que está em uma solução de H 2 SO 4 ou HClc (Fig. 7.3). Para aumentar a capacidade de adsorção, a platina é revestida com uma camada de platina esponjosa. Para saturar a superfície da platina com hidrogênio, H2 gasoso (p = 1 atm) passa pela solução. Um equilíbrio é estabelecido entre o hidrogênio dissolvido na platina e os cátions de hidrogênio hidratado em solução:

2H + +  H 2 (Pt)

O potencial de um eletrodo de hidrogênio padrão é considerado zero em qualquer temperatura.

Potencial de meia reação do eletrodo padrão(E 0 , 0) - Este é o EMF de uma célula galvânica que consiste em um eletrodo sob condições padrão, nas quais ocorre essa semi-reação, e um eletrodo padrão de hidrogênio.

O eletrodo de hidrogênio é inconveniente de usar, portanto, na prática, eletrodos padrão secundários são usados ​​​​como eletrodos padrão, cujo potencial em relação ao SHE é determinado com alta precisão. Um desses eletrodos é um eletrodo de cloreto de prata,

O sinal do potencial de meia reação padrão depende da direção escolhida para a meia reação. Ao mudar de direção, o sinal é invertido. Por exemplo, para meia reação (A) E 0 = +0,771 V, portanto, para sua meia reação inversa (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

O potencial que caracteriza o processo de recuperação, por exemplo, como (A), é denominado restaurador, e o potencial que caracteriza o processo de oxidação, por exemplo, como (B) - oxidativo. Atualmente, o valor do potencial do eletrodo da semi-reação é geralmente referido como o processo de redução da forma oxidada

Quanto maior o potencial do eletrodo, mais fortes serão as propriedades oxidantes da forma oxidada da substância e mais fracas serão as propriedades redutoras da sua forma reduzida. Por exemplo, o íon permanganato sob condições padrão em um ambiente ácido é um agente oxidante mais forte que o íon dicromato.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Se para uma meia-reação que nos interessa o valor de E 0 não é fornecido na literatura de referência, por uma razão ou outra, então ele pode ser calculado usando os potenciais de outras meias-reações.

Exemplo 7.1.Calcule o valor de E 0 para casal redoxFé 3+ / Fé , se for sabido que

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771V)

Ao somar a primeira e a segunda equações, obtemos a equação da semi-reação que nos interessa:

Fe 3+ + 3Fe

O valor do potencial padrão do eletrodo desta meia reação não será igual à soma e, ou seja, 0,298 V. O valor de E 0 não depende da quantidade de substância (o potencial é uma quantidade intensiva e não extensiva), portanto potenciais não podem ser adicionados.

Ao contrário do potencial do eletrodo, G depende da quantidade de substância, portanto G 3 = G 1 + G 2. Por isso

A diferença entre os potenciais do eletrodo do agente oxidante participante da reação direta e a forma oxidada do agente redutor formado durante a reação é chamadaReação EMF ( E).

Pela magnitude do CEM, pode-se avaliar se a ocorrência espontânea de uma determinada reação é possível ou não.

Exemplo 7.2.Determine se a reação de oxidação dos íons iodeto pode ocorrer espontaneamente sob condições padrãoFé 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V

Esta reação pode ocorrer espontaneamente na direção direta.

O EMF padrão de alguns pares de meias-células pode ser calculado, sem recorrer a medidas potenciométricas, através da equação governante do EMF (9.12) utilizando as energias de Gibbs de formação dos participantes da reação na célula, se forem conhecidas:

Além disso, existe um método de cálculo que em muitos casos acaba por ser mais simples, mais direto e por vezes mais preciso. Para tanto, são utilizados potenciais de eletrodo padrão para reações de redução em meio aquoso, publicados em tabelas de grandezas físico-químicas.

O potencial padrão do eletrodo de uma reação de redução é a fem padrão de um elemento composto por um determinado eletrodo e um eletrodo de hidrogênio, e a meia-reação no eletrodo de hidrogênio é considerada como a oxidação do hidrogênio. Ou seja, no diagrama de célula correspondente, o eletrodo de hidrogênio está à esquerda em qualquer caso, de modo que o potencial padrão do eletrodo se refere à reação de redução com hidrogênio. Está designado? e, como EMF padrão. Não deve ser entendido como potencial elétrico terminal, eletrodo ou alguma outra parte no projeto de um elemento, embora o termo seja frequentemente usado como se fosse apenas isso.

Por exemplo, a fem padrão de uma célula Harned

discutido nas seções anteriores é o potencial de reação do eletrodo padrão:

Nas tabelas, seu valor é indicado para a semi-reação A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), que deve ser entendida como uma representação convencional da reação completa da redução de prata (+1) com hidrogênio H2.

Como qualquer função termodinâmica padrão, o potencial padrão do eletrodo depende apenas da temperatura e da escolha dos estados padrão.

O potencial de eletrodo padrão de um eletrodo de hidrogênio é o EMF padrão do elemento RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). É igual a zero em qualquer temperatura.

Como os valores do EMF padrão estão relacionados à energia de Gibbs padrão da reação pela equação (9.20), eles possuem a propriedade de aditividade, semelhante a esta propriedade dos valores de DS e. exemplo. Vamos falar sobre uma célula galvânica

A reação completa deste elemento é:

O potencial padrão do eletrodo da meia célula esquerda em (9.21) é igual ao EMF padrão do elemento

com reação

O potencial padrão do eletrodo da meia célula direita em (9.21) é igual ao EMF padrão do elemento

com reação

Pode-se ver que a reação (1) é a diferença entre as reações (3) e (2). Portanto, de acordo com a lei de Hess, é verdade

Disto segue:

Nas reações (1), (2) e (3), os números estequiométricos dos elétrons y e (y 1? y 2 e y 3) são iguais a 2. Portanto, eles se cancelam, assim como a constante de Faraday. Então acontece: = ?^ - ?Essa relação é válida para qualquer elemento. É uma consequência da lei de Hess e pode servir regra geral, segundo o qual o EMF padrão de qualquer elemento eletroquímico é igual à diferença nos potenciais padrão do eletrodo das semi-reações que ocorrem nos eletrodos direito e esquerdo.

Usando esta relação, o EMF padrão de qualquer elemento pode ser calculado a partir dos potenciais padrão do eletrodo das semi-reações correspondentes, se forem conhecidas. Para isso, não é necessário imaginar este eletrodo emparelhado com um de hidrogênio. É mais fácil seguir outra regra: ambas as semi-reações do elemento devem ser escritas (ou representadas em mente) como semi-reações de redução com elétrons no lado esquerdo, encontre essas semi-reações na tabela de potenciais de eletrodo padrão e calcule usando (9.22). Por exemplo, de acordo com esta receita para o elemento (9.21), duas semi-reações têm a forma:

Na tabela de potenciais de eletrodo padrão você encontra valores para eles de -0,403 e 0,222 V, respectivamente. Então, de acordo com a fórmula (9.22), acontece:

Deve-se notar que a fem padrão e os potenciais de eletrodo padrão não dependem da natureza dos íons que não participam diretamente das reações dos eletrodos. Isto decorre do fato de que o estado padrão dos íons de um determinado tipo em solução é uma solução hipotética com as propriedades de uma solução idealmente diluída. Na diluição ideal, as propriedades de um determinado tipo de íon são independentes de outros íons presentes. Portanto, a conclusão da equação (9.22) dada acima não mudará se em vez do elemento (9.21) considerarmos um elemento com translação:

com quaisquer ânions na solução da meia célula esquerda e com quaisquer cátions na solução da meia célula direita. Da mesma forma, os potenciais de eletrodo padrão das reações nas tabelas não dependem de quais íons de sinal oposto os íons indicados nessas reações estão conjugados.

Cada reação redox é composta por semi-reações de oxidação e redução. Quando uma reação ocorre em uma célula galvânica ou por eletrólise, cada meia reação ocorre no eletrodo correspondente; Portanto, as semi-reações também são chamadas de processos de eletrodo.

No § 98 foi demonstrado que a reação redox que ocorre em uma célula galvânica corresponde a e. d.s. este elemento E, associado à mudança na energia de Gibbs da reação AC pela equação:

De acordo com a divisão da reação redox em duas semi-reações, as forças eletromotrizes também são geralmente representadas como a diferença entre duas quantidades, cada uma das quais corresponde a uma determinada semi-reação. Essas quantidades são chamadas potenciais do eletrodo.

Para uma célula de cobre-zinco, a reação que ocorre durante sua operação

se divide em meias reações:

Assim, e. d.s. este elemento (E) pode ser representado como a diferença nos potenciais dos eletrodos (cp), um dos quais (Cp 1) corresponde ao primeiro, e o outro (cp 2) corresponde à segunda das semi-reações registradas:

Neste caso, a mudança na energia de Gibbs AC 1, que corresponde à redução termodinamicamente reversível de um mol de íons cobre, é igual a

e a mudança na energia de Gibbs AC 2, correspondente à oxidação termodinamicamente reversível de um mol de átomos de zinco, é igual a

Em geral, qualquer processo de eletrodo

corresponde ao potencial do eletrodo cp e à mudança na energia de Gibbs AG igual a:

Aqui Vermelho e Boi são abreviaturas de palavras latinas que denotam as formas reduzidas e oxidadas de substâncias envolvidas no processo do eletrodo.

Futuramente, falando em processos de eletrodos, escreveremos suas equações na direção da redução (exceto, é claro, nos casos em que estamos falando especificamente de oxidação).

Como resultado do estudo dos potenciais de vários processos de eletrodo, constatou-se que seus valores dependem dos três fatores a seguir: 1) da natureza das substâncias participantes do processo de eletrodo; 2) na relação entre as concentrações dessas substâncias e 3) na temperatura do sistema. Esta dependência é expressa pela equação:

onde с° - potencial de eletrodo padrão deste processo é uma constante, significado físico que é discutido abaixo; R- constante de gás; T- temperatura absoluta; 2 - o número de elétrons participantes do processo; F- Constante de Faraday; [Ox] e são os produtos das concentrações de substâncias envolvidas no processo nas formas oxidada (Ox) e reduzida (Vermelho).

O significado físico do valor φ° fica claro quando se considera o caso em que as concentrações (atividades) de todas as substâncias participantes de um determinado processo de eletrodo são iguais à unidade. Sob esta condição, o segundo termo do lado direito da equação desaparece (log 1 = 0) e a equação assume a forma:

Concentrações (atividades) iguais à unidade são chamadas de concentrações padrão (atividades). Portanto, o potencial correspondente a este caso é chamado potencial padrão. Então, potencial de eletrodo padrão é o potencial de um determinado processo de eletrodo em concentrações(mais precisamente, atividades) de todas as substâncias que nele participam, igual à unidade.

Assim, na equação do potencial do eletrodo, o primeiro termo (ср°) leva em consideração a influência da natureza das substâncias em seu valor,

e o segundo - suas concentrações. Além disso, ambos os membros

mudar com a temperatura.

Para a temperatura padrão comum em medições eletroquímicas (25 0 C = 298 K), ao substituir os valores de grandezas constantes R = 8,31 JDmol K), F = 96 500 C/mol] a equação assume a forma:

Para construir uma escala numérica de potenciais de eletrodo, o potencial de qualquer processo de eletrodo deve ser considerado igual a zero. O processo do eletrodo é adotado como padrão para a criação de tal escala:

A mudança na energia de Gibbs associada à ocorrência desta semi-reação sob condições padrão é considerada igual a zero. De acordo com isto, o potencial padrão deste processo de eletrodo é assumido como zero. Todos os potenciais de eletrodos apresentados neste livro, bem como na maioria das outras publicações modernas, são expressos de acordo com o chamado escala de hidrogênio.

O processo de eletrodo acima é realizado em eletrodo de hidrogênio. Esta última é uma placa de platina revestida eletroliticamente com platina esponjosa e imersa em uma solução ácida por onde passa o hidrogênio (Fig. 84). O hidrogênio é altamente solúvel em platina; neste caso, as moléculas de hidrogênio se desintegram parcialmente em átomos (a placa catalisa essa decomposição). Na superfície de contato da platina com uma solução ácida, pode ocorrer oxidação de átomos ou redução de íons de hidrogênio. Nesse caso, a platina praticamente não participa das reações dos eletrodos e desempenha, por assim dizer, o papel de uma esponja impregnada de hidrogênio atômico.

O potencial do eletrodo de hidrogênio é reproduzido com altíssima precisão. Portanto, o eletrodo de hidrogênio foi adotado como padrão na criação de uma escala de potenciais de eletrodo.

Vamos estabelecer que forma ele assume equação geral potencial de eletrodo para um eletrodo de hidrogênio. De acordo com a equação do processo do eletrodo 2 = 2, [Ох] = 2, =. Concentração

Arroz.

Arroz. 85.

à esquerda está o eletrodo cujo potencial precisa ser medido; à direita - eletrodo de calomelano; no meio há um navio de conexão

o hidrogênio dissolvido na platina é proporcional à sua pressão parcial rshch.

Onde k- um valor constante a uma determinada temperatura. Incluindo-o no valor de φ°, obtemos:

Normalmente, a pressão parcial do hidrogênio rshché mantida igual à pressão atmosférica normal, que é convencionalmente considerada como unidade. Neste caso, o último termo da equação resultante desaparece (log 1 = 0). Então

Como o potencial padrão do processo em consideração é considerado igual a zero, então

ou, levando em conta que Ig [H + ] = -pH, finalmente obtemos:

Para determinar o potencial de um processo de eletrodo específico, é necessário criar uma célula galvânica a partir dos eletrodos de teste e de hidrogênio padrão e medir, por exemplo. d.s. Como o potencial de um eletrodo de hidrogênio padrão é zero, o valor medido, por ex. d.s. representará o potencial de um determinado processo de eletrodo.

Na prática, ao medir potenciais, o eletrodo de referência não é o eletrodo padrão de hidrogênio, mas outros eletrodos que são mais convenientes de usar e cujos potenciais relativos ao eletrodo padrão de hidrogênio são conhecidos. Neste caso, é necessário calcular e. d.s. elemento de acordo com a equação:

Onde E- e. d.s. elemento; f cf é o potencial conhecido do eletrodo de referência; f g - potencial do eletrodo em teste.

Resolvendo a equação para φ x, obtemos:

Eletrodos de cloreto de prata e calomelano são mais frequentemente usados ​​como eletrodos de referência. Um eletrodo de cloreto de prata é um fio de prata revestido com uma camada de AgCl e imerso em uma solução de ácido clorídrico ou seu sal. Quando o circuito é fechado, ocorre uma reação nele:

O eletrodo de calomelano é revestido de mercúrio com uma suspensão de calomelano Hg 2 Cl 2 em uma solução de KS1. Os potenciais desses eletrodos são reproduzidos com alta precisão. Na Fig. 85 mostra um circuito com eletrodo de calomelano.

Para encontrar o valor do potencial do eletrodo, é necessário medir não a tensão do elemento de trabalho, mas precisamente o seu e. d.s. Ao medir e. d.s. A resistência do circuito externo (ou seja, do dispositivo de medição) é muito alta. Neste caso, a reação praticamente não ocorre no elemento. Assim, os potenciais dos eletrodos correspondem ao curso reversível dos processos ou, o que dá no mesmo, ao estado de equilíbrio eletroquímico nos eletrodos. Portanto, os potenciais do eletrodo são frequentemente chamados potenciais de eletrodo de equilíbrio ou apenas potenciais de equilíbrio.

Abaixo está uma equação geral para o potencial do eletrodo nos casos mais importantes.

1. O processo do eletrodo é expresso pela equação

onde M denota átomos de um metal, M g+ - seus íons com carga 2.

Este caso inclui tanto os eletrodos de um elemento cobre-zinco quanto, em geral, qualquer eletrodo metálico em uma solução de um sal do mesmo metal. Aqui, a forma oxidada do metal são seus íons, e a forma reduzida são seus átomos. Conseqüentemente, [Ox] = [M 2+ ], a = const, uma vez que a concentração de átomos em um metal a uma temperatura constante é um valor constante. Incluindo o valor desta constante no valor de φ°, obtemos:

Por exemplo, para o processo e para o processo

2. O processo do eletrodo é expresso pela equação:

Neste caso, tanto a forma oxidada (M) quanto a reduzida (M) do metal estão em solução e suas concentrações são variáveis. É por isso

Por exemplo, para o processo

Neste e nos casos discutidos abaixo, o eletrodo no qual ocorre o processo de eletrodo é feito de um material inerte. A platina é mais frequentemente usada como material.

Vimos exemplos em que apenas íons constituídos por um elemento participaram de processos de eletrodos. No entanto, muitas vezes uma substância oxidada ou reduzida consiste não em um, mas em dois ou mais elementos. Na maioria das vezes, o agente oxidante contém oxigênio; Nesse caso, a água e seus produtos de dissociação - íons hidrogênio (em ambiente ácido) ou íons hidróxido (em ambiente alcalino) geralmente também participam do processo de eletrodo. Vamos considerar como serão as equações de potencial para processos de eletrodo em tais casos.

3. O processo do eletrodo é expresso pela equação:

Esta meia-reação (quando se avança para a redução) desempenha um papel muito importante grande papel para corrosão de metais (ver § 196). O oxigênio é o agente oxidante mais comum que causa corrosão de metais em ambientes aquosos.

No processo de eletrodo em consideração, como resultado da redução do oxigênio que ocorre com a participação de íons hidrogênio, forma-se água. Portanto, = 2 e [Boi] = 4. A concentração de água em soluções diluídas pode ser considerada constante. A concentração de oxigênio em uma solução é proporcional à sua pressão parcial acima da solução (= item 02). Tendo realizado as transformações necessárias e denotado a soma das quantidades constantes por f°, obtemos:

Para o processo em consideração, f° = 1,228 V, portanto

A uma pressão parcial de oxigênio igual à pressão atmosférica normal (que é convencionalmente considerada igual à unidade), Ig Pq 2 = 0, e a última equação torna-se

4. Para processos de eletrodos escritos por equações mais complexas, as expressões para potenciais contêm um número maior de concentrações variáveis. Considere, por exemplo, o processo do eletrodo:

Esta semi-reação ocorre (na direção da redução) quando o permanganato de potássio reage com a maioria dos agentes redutores em um ambiente ácido.

As concentrações de todas as substâncias envolvidas no processo do eletrodo em consideração, exceto a água, são quantidades variáveis. Para este processo, φ° = 1,507 V. A equação do potencial do eletrodo tem a forma:

Os Exemplos 3 e 4 mostram que no caso de processos eletroquímicos envolvendo água, a concentração de íons hidrogênio está incluída no numerador do termo logarítmico da equação do potencial. Portanto, os potenciais de eletrodo de tais processos dependem do pH da solução e são maiores quanto mais ácida for a solução.

Como já observado, a dependência do potencial do eletrodo com a natureza das substâncias que participam do processo de eletrodo é levada em consideração: Tabela 18

Potenciais de eletrodo em soluções aquosas a 25 °C e a uma pressão parcial de gás igual à pressão atmosférica normal

Processo de eletrodo

Fim

Processo de eletrodo	Equação do potencial do eletrodo

classificação sr°. A este respeito, é habitual organizar todos os processos de eletrodos em série de acordo com o valor de seus potenciais padrão. Na mesa 18, as equações dos processos de eletrodo mais importantes e os potenciais de eletrodo correspondentes são dados em ordem crescente de valores de sr°.

A posição de um determinado sistema eletroquímico nesta série caracteriza sua capacidade redox. Sob sistema eletroquímico aqui nos referimos à totalidade de todas as substâncias - participantes deste processo de eletrodo.

A capacidade redox é um conceito que caracteriza um sistema eletroquímico, mas muitas vezes as pessoas falam sobre a capacidade redox de uma determinada substância (ou íon). Deve-se, no entanto, ter em mente que muitas substâncias podem ser oxidadas ou reduzidas a vários produtos. Por exemplo, o permanganato de potássio (íon MnOJ) pode, dependendo das condições, principalmente do pH da solução, ser reduzido ao íon Mn 2+, ou ao MnO 2, ou ao íon MnO|“.

Os processos de eletrodo correspondentes são expressos pelas equações:

Como os potenciais padrão destes três processos de eletrodo são diferentes (ver Tabela 18), a posição destes três sistemas na série cp° também é diferente. Assim, um mesmo agente oxidante (MnOJ) pode ocupar vários lugares na série de potenciais padrão.

Elementos que apresentam apenas um grau de oxidação em seus compostos possuem características redox simples e ocupam poucos lugares na série de potenciais padrão. Estes incluem principalmente metais dos principais subgrupos dos grupos I-III tabela periódica. Muitos lugares na série cp° são ocupados por elementos que formam compostos de vários graus de oxidação - não metais e muitos metais de subgrupos subsidiários da tabela periódica.

Vários potenciais de eletrodo padrão permitem resolver a questão da direção da ocorrência espontânea das reações redox. Como no caso geral, qualquer reação química, o fator determinante aqui é o sinal da mudança na energia de Gibbs da reação. Se uma célula galvânica for feita de dois sistemas eletroquímicos, então, durante sua operação, os elétrons se moverão espontaneamente do pólo negativo do elemento para o positivo, ou seja, de um sistema eletroquímico com menor valor de potencial de eletrodo para um sistema com maior valor. Mas isso significa que o primeiro desses sistemas atuará como agente redutor e o segundo como agente oxidante. Portanto, em uma célula galvânica A reação redox pode ocorrer espontaneamente em uma direção na qual o sistema eletroquímico com maior potencial de eletrodo atua como agente oxidante, ou seja, está sendo restaurado. Com a interação direta das substâncias, a direção possível da reação será, obviamente, a mesma de quando realizada em uma célula galvânica.

Se o agente oxidante e o agente redutor estiverem localizados distantes um do outro na série ср°, então a direção da reação é quase completamente determinada por sua posição mútua nesta série. Por exemplo, o zinco (ph° = -0,763 V) deslocará o cobre (ph° = +0,337 V) de solução aquosa seus sais em qualquer concentração praticamente viável desta solução. Se os valores de φ° para o agente oxidante e o agente redutor estiverem próximos um do outro, então ao decidir a direção do curso espontâneo da reação, é necessário levar em consideração a influência das concentrações do correspondente substâncias nos potenciais do eletrodo. Por exemplo, reação

pode ir espontaneamente da esquerda para a direita e da direita para a esquerda. A direção do seu fluxo é determinada pelas concentrações de íons ferro e mercúrio. Dois sistemas eletroquímicos estão envolvidos nesta reação:

Os potenciais correspondem aos processos de eletrodo correspondentes:

Os valores de Cp 1 e cp 2 em mol/1000

g H 2 O são iguais, respectivamente:

Assim, com a razão de concentração dada Cp 1 > cp 2 e a reação prossegue da esquerda para a direita.

Agora vamos calcular Cp 1 e cp 2 com a razão de concentração inversa. Deixar

Consequentemente, nestas concentrações cp 2 > Cp 1 e a reação prossegue da direita para a esquerda.

Se a reação redox ocorrer com a participação de água e íons hidrogênio ou íons hidróxido, o valor do pH do meio também deve ser levado em consideração.

Na mesa 18 incluíram 39 meias-reações; combinando-os entre si, é possível resolver a questão da direção da ocorrência espontânea de 39 38/2 = 741 reações.

Exemplo. Determine a direção da possível reação:

Vamos escrever a equação da reação na forma iônico-molecular:

Na mesa 18 encontramos os potenciais de eletrodo padrão dos sistemas eletroquímicos envolvidos na reação:

O agente oxidante é sempre um sistema eletroquímico com maior potencial de eletrodo. Como aqui cp 2° é significativamente maior que Cp 1 0, então em quase qualquer concentração de substâncias interagentes, o íon brometo servirá como agente redutor e será oxidado pelo dióxido de chumbo: a reação ocorrerá espontaneamente da esquerda para a direita.

Quanto mais um determinado sistema estiver localizado na série de potenciais padrão, ou seja, quanto maior for o seu potencial padrão, mais forte será o agente oxidante na sua forma oxidada. E, inversamente, quanto mais cedo o sistema estiver localizado na linha, ou seja, como menos valor cf°, mais poderoso o agente redutor é a sua forma reduzida. Na verdade, entre as formas oxidadas de sistemas no final da série encontramos agentes oxidantes fortes como F 2, H 2 O 2, MP4. Os agentes redutores mais poderosos são as formas reduzidas dos sistemas do início da série: metais alcalinos e alcalino-terrosos.

Quando ocorrem reações redox, as concentrações das substâncias iniciais caem e os produtos da reação aumentam. Isso leva a uma mudança nos valores potenciais de ambas as semi-reações: o potencial do eletrodo do oxidante diminui e o potencial do eletrodo do redutor aumenta. Quando os potenciais de ambos os processos se tornam iguais, a reação termina - ocorre um estado de equilíbrio químico.

• A rigor, o valor do potencial do eletrodo depende da proporção não das concentrações, mas da atividade (ver § 86) das substâncias; em todas as equações consideradas abaixo, em vez de concentração, deve aparecer atividade. Mas em baixas concentrações de soluções, o erro introduzido pela substituição da atividade pela concentração é pequeno.

Em cada reação redox, incluindo a reação

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

dois pares redox estão envolvidos - um agente redutor (Zn) e sua forma oxidada (Zn 2+); agente oxidante (Cu 2+) e sua forma reduzida (Cu). Uma medida da capacidade redox de um determinado par é o potencial redox ou eletrodo, que é denotado por, onde Boi é a forma oxidada, Vermelho é a forma reduzida (por exemplo,,). Medir valor absoluto potencial é impossível, então as medições são realizadas em relação a um padrão, por exemplo, um eletrodo de hidrogênio padrão.

Eletrodo de hidrogênio padrão consiste em uma placa de platina revestida com um pó fino de platina, imersa em uma solução de ácido sulfúrico com concentração de íons hidrogênio de 1 mol/l. O eletrodo é lavado com uma corrente de gás hidrogênio sob pressão de 1,013 × 10 5 Pa a uma temperatura de 298 K. Uma reação reversível ocorre na superfície da platina, que pode ser representada como:

2H + + 2 Û H 2 .

O potencial de tal eletrodo tomado como zero: V (dimensão potencial – Volt).

Potenciais padrão medidos ou calculados para grande número pares redox (semi-reações) e são apresentados em tabelas. Por exemplo, . Como mais significado, especialmente agente oxidante forteé a forma oxidada (Ox) deste par. Como menos o valor do potencial, especialmente forte agente redutoré a forma reduzida (vermelho) de um par redox.

Uma série de metais dispostos em ordem crescente de seus potenciais de eletrodo padrão são chamados série de tensões eletroquímicas de metais (série de atividade metálica):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

A série começa com os metais mais ativos (alcalinos) e termina com os “nobres”, ou seja, difícil oxidar metais. Quanto mais à esquerda os metais estão localizados na linha, mais fortes são as propriedades redutoras que eles possuem, pois podem deslocar os metais para a direita das soluções salinas; Os metais localizados antes do hidrogênio o deslocam das soluções ácidas (exceto HNO 3 e H 2 SO 4 conc).

Nos casos em que o sistema está em condições não padronizadas, é significativo

,

onde está o potencial do sistema em condições não padronizadas, V;

– potencial do sistema em condições padrão, V;

R – constante universal dos gases (8,31 J/mol K);

T – temperatura, K;

n – número de elétrons participantes do processo;

F – número de Faraday (96500 K/mol);

A, c – produto das concentrações (mol/l) das formas oxidada e reduzida dos participantes do processo, elevadas à potência dos coeficientes estequiométricos.

As concentrações de sólidos e água são consideradas unitárias.

A uma temperatura de 298 K, após substituir os valores numéricos de R e F,

A equação de Nernst assume a forma:

. (2)

Então, para a semi-reação

Û

Equação de Nernst

Utilizando os valores dos potenciais dos eletrodos, é possível determinar a direção de ocorrência espontânea da reação redox. Durante a reação redox, os elétrons sempre se movem do par que contém o agente redutor para o par que contém o agente oxidante. Vamos denotar

Potencial de eletrodo de um par contendo um agente oxidante;

O salto de potencial na interface metal-solução, bem como a diferença de potencial entre dois pontos localizados em fases diferentes, não podem ser medidos experimentalmente. Como apenas a magnitude do EMF de um circuito eletroquímico pode ser medida experimentalmente, apenas os valores relativos dos chamados potenciais de eletrodo podem ser determinados experimentalmente, ou seja, A EMF de um circuito composto por um determinado eletrodo e algum eletrodo padrão, cujo potencial é convencionalmente assumido como zero. Esse eletrodo padrão, ou eletrodo de referência, é o eletrodo reversível de hidrogênio - recipiente de vidro, preenchido com uma solução de um ácido forte (HCl ou H 2 SO 4) com concentração de íons hidrogênio [H + ] = 1 mol/l, na qual uma placa de platina revestida com negro de platina (platina em pó aplicada em sua superfície) está parcialmente imerso, capaz de adsorver o gás hidrogênio fornecido a uma pressão de 1 atm (Fig. 4).

Este eletrodo corresponde a um processo reversível, que pode ser escrito na forma

2H + +2ē ↔ N 2 ,

Ao conectar outra meia célula com um eletrodo de hidrogênio em uma célula galvânica, você pode determinar o EMF dessa célula galvânica e, a partir dele, o potencial padrão relativo do eletrodo desse par galvânico. Por exemplo, em uma célula galvânica Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 a fem determinada por um voltímetro é 0,76 V (ver Fig. 5).

O sinal “+” do potencial do eletrodo corresponde ao movimento dos íons da solução para o eletrodo no elemento, onde o eletrodo em questão está conectado ao eletrodo de hidrogênio, e ao movimento dos elétrons ao longo do circuito externo do eletrodo de hidrogênio . O sinal “-” é colocado na frente do potencial do eletrodo quando íons e elétrons se movem na direção oposta.

Como em nosso exemplo foi estabelecido experimentalmente um aumento na concentração de íons Zn 2+ e uma diminuição na concentração de íons H +, os valores do potencial do eletrodo do eletrodo de zinco devem ser dados com um sinal “-”.

Com relação a um eletrodo de hidrogênio padrão, é possível determinar os potenciais não apenas de pares Me/Me n+, mas também de pares compostos por qualquer agente redutor e sua forma oxidada e qualquer agente oxidante e sua forma reduzida.

5.4. Potenciais redox

Consideremos tais eletrodos, cujas reações não estão associadas à liberação do eletrólito ou à dissolução nele substâncias simples, mas estão associados a uma mudança na valência dos íons em solução. Uma reação química acompanhada pela transferência de elétrons entre as moléculas de duas substâncias participantes da reação pode ser escrita da seguinte forma:

Por exemplo: Óxido. 1 + n 1 ē↔ Ressurreição 1 – forma restaurada;

Ressurreição 2 - n 2 ē ↔ Óxido. 2 – forma oxidada.

Portanto, não devemos falar de um agente oxidante e de um agente redutor separados, mas de sistemas redox, cujos componentes são as formas oxidada e reduzida do mesmo composto.

O valor do potencial de oxidação-redução (ORP) deve ser indicado para o par: formas oxidada e reduzida. É designado φ, V (Volt) – φ forma de oxidação/forma de redução. O numerador do índice indica a forma oxidada e o denominador indica a forma reduzida.

Por exemplo, geralmente é escrito
;
;

ORP é um valor que caracteriza a capacidade redox das substâncias.

Ao determinar experimentalmente os valores relativos do potencial redox de diferentes pares, deve-se levar em consideração que seu valor depende não apenas da força do agente oxidante e redutor contido em um determinado par, mas também da proporção de seus concentrações (atividades). Para obter resultados comparáveis, é necessário tornar as suas concentrações iguais, por exemplo iguais a 1 mol/L ou 1 g-ião/L, e combinar diferentes pares redox com o mesmo par padrão (um eléctrodo de hidrogénio padrão, que é um 2H + / H 2 a uma concentração de H + de 1 g-ião/l) (ver Fig. 4 e 6).

Qualquer agente oxidante, adicionando elétrons, passa para sua forma redutora, e um agente redutor, cedendo elétrons, passa para sua forma oxidada. Por exemplo:

Fé 3+ + ē = Fé 2+ - forma restaurada;

2 H + + 2ē =H 2 - forma oxidada.

O pólo negativo de tal elemento é um eletrodo de hidrogênio padrão, o pólo positivo é um eletrodo de platina.

Na primeira etapa, ocorre o processo de doação de elétrons das moléculas de hidrogênio para a platina, ou seja, a reação de sua oxidação em cátions de hidrogênio:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Os elétrons liberados neste caso fluem através do condutor até o eletrodo de platina, onde são unidos por íons Fe 3+, que são reduzidos a Fe 2+:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Somando ambas as equações escritas termo a termo, obtemos a equação geral da reação que ocorre durante a operação deste elemento:

2 Fé 3+ +H 2 ↔ 2 Fé 2+ + 2H +

O EMF deste elemento acaba sendo igual a 0,77 V, porque representa a diferença entre os potenciais padrão de ambos os pares e pode ser escrito:

FEM=
=0,77V;

porque o valor φ 0 / 2Н + /Н2 é convencionalmente considerado como 0, então
= +0,77V.

O sinal de mais indica que este par, quando combinado com um eletrodo de hidrogênio padrão, desempenha o papel de pólo positivo e o resultado obtido para este par
o valor do potencial padrão (+0,77V) é uma medida da capacidade dos íons Fe 3+ de retirar elétrons da molécula de H 2, ou seja, oxidá-los em íons H +.

Quanto maior o potencial redox padrão de um determinado par, mais forte o agente oxidante é a sua forma oxidada e mais fraco o agente redutor é a forma reduzida.

Quando quaisquer dois pares redox são combinados, o mais forte dos dois agentes oxidantes retira elétrons do agente redutor mais forte, e um agente redutor e um agente oxidante mais fracos são formados.

Valores de φ para vários sistemas redox medidos em condições padrão
(temperatura 298 K, pressão 101,3 kPa, concentrações de formas oxidadas e reduzidas iguais a um: 1 mol/l ou 1 g-ião/l) são indicadas em tabelas de referência (ver apêndice 3).

A direção da reação redox é tal que a partir de agentes oxidantes e redutores mais fortes, são obtidos agentes oxidantes e redutores mais fracos. Relação entre quantidades E
expresso pela fórmula de Nernst

ou (5.1)

(5.2)

onde T – temperatura absoluta (273+t°), K;

F – Número de Faraday – 96.485 células/mol;

R – constante do gás – 8,31 J/(mol K);

n é o número de elétrons aceitos pelo agente oxidante ou cedidos pelo agente redutor;

a Ox é a concentração ativa do agente oxidante;

a Vermelho é a concentração ativa do agente redutor;

aeb são os coeficientes do agente oxidante e do agente redutor.

Se substituirmos os valores de R e F na fórmula (5.2), levando em consideração que para soluções diluídas as atividades dos íons são aproximadamente iguais às suas concentrações, então para 25°C a equação de Nernst terá a seguinte forma:

, (5.3),

onde e são as concentrações do agente oxidante e do agente redutor, mol/l.

Se os íons de hidrogênio H + participarem da reação, sua concentração afetará o valor de ORP:

, (5.4)

onde c é o coeficiente antes de H + na equação ORR íon-molecular.

Por exemplo:

(5.7)

Quanto menor o valor do potencial redox, mais fortes são as propriedades redutoras pelas quais a forma reduzida do sistema redox é caracterizada e mais fracas são as propriedades oxidativas pelas quais a forma oxidada é caracterizada. E vice-versa, quanto mais positivo o valor do potencial redox, mais fortes serão as propriedades oxidantes pelas quais a forma oxidada é caracterizada e mais fracas serão as propriedades redutoras que a forma reduzida na ORR exibe.

Por exemplo, ao comparar os valores padrão dos seguintes ORP (sistemas):

E
Vamos determinar entre quais componentes desses sistemas uma reação pode ocorrer. Desde o valor
>
,Que Fé 3+ exibirá propriedades oxidantes mais fortes do que COMvocê 2+ , UM Cu 0 – propriedades restauradoras mais fortes do que Fé 2+ . Por isso Cu 0 E Fé 3+ pode reagir de acordo com o seguinte esquema. Vamos compor a equação molecular do ORR com base no diagrama; para isso, os íons carregados positivamente precisam ser combinados com os carregados negativamente, para que o composto neutro desejado seja obtido. Como você pode ver no próprio circuito não há íons carregados negativamente, você precisa pensar em quais ânions podem ser usados. A escolha é feita pelos seguintes motivos: a substância obtida pela combinação de íons deve ser estável e solúvel. Para o esquema em consideração, tais íons podem ser íons cloreto ou sulfato. Os íons cloreto são os mais convenientes. Não há mais cátions no lado esquerdo do diagrama, então nenhum outro ânion é necessário. Os mesmos ânions devem estar presentes nos produtos da reação, portanto combinaremos os cátions do lado direito com os íons cloreto: os íons Cu 2+ oxidam os íons Fé 2+ eles não podem, ou seja, direção reversa esta reação é impossível.

Agentes oxidantes com maior potencial são capazes de oxidar qualquer um dos agentes redutores com menor potencial. Sim, íon
em ambiente ácido, tendo a capacidade de oxidar agentes redutores:

Para prever a direção do OVR, você precisa encontrar
(ou
reações).

Se
(ou
) é maior que zero, a reação prossegue da esquerda para a direita.