Metoda półreakcji. Potencjały elektrod Standardowe potencjały półreakcyjne

Elektroda w elektrochemii nazywany interfejsem między przewodnikiem prądu elektrycznego z przewodnością elektronową a przewodnikiem prąd elektryczny z przewodnictwem jonowym, lub innymi słowy , miejsce, w którym elektroniczny mechanizm przenoszenia ładunku elektrycznego zmienia się na jonowy (i odwrotnie). W węższym znaczeniu elektrodę często nazywa się przewodnikiem prądu elektrycznego o przewodności elektronicznej.

Ryż. 7.1.Schematyczne przedstawienie ogniwa galwanicznego

Przeprowadźmy reakcję pomiędzy Sn 2+ i Fe 3+ tak, aby procesy utleniania i redukcji były przestrzennie oddzielone (ryc. 7.1). W naczyniu zawierającym Sn 2+ i Sn 4+ będą zachodzić następujące procesy. Jony Sn 2+ oddadzą elektrony drutowi platynowemu i zamienią się w Sn 4+. Równolegle nastąpi również proces odwrotny. Po pewnym czasie w układzie ustali się równowaga:

Sn 4+ + Sn 2+

Ryż. 7.2.Pojawienie się potencjału elektrody

W wyniku ustalenia tej równowagi powierzchnia drutu platynowego i znajdującego się w pobliżu roztworu będą miały inny ładunek i nastąpi utworzenie tzw. „Podwójnej warstwy elektrycznej” (ryc. 7.2). Na styku metal-roztwór powstanie różnica potencjałów, tzw potencjał elektrody.

Podobne procesy będą zachodzić w układzie zawierającym Fe 2+ i Fe 3+. Ponieważ jednak jony Fe 2+ mają mniejszą zdolność oddawania elektronów niż Sn 2+, a jony Fe 3+ mają odpowiednio większą zdolność przyjmowania elektronów niż Sn 4+, wówczas powierzchnia drutu platynowego zanurzonego w roztworze zawierające Fe 2+ i Fe 3+ będą mniej naładowane ujemnie niż Sn 2+ i Sn 4+ wrzucone do roztworu.

Połączmy płytki platynowe zanurzone w roztworach z metalowym przewodnikiem. Aby zakończyć obwód, łączymy oba roztwory mostkiem solnym - rurką zawierającą roztwór KCl. W powstałym układzie tzw ogniwo galwaniczne, zacznie płynąć prąd elektryczny. Jeśli w tym obwodzie uwzględnisz potencjometr lub woltomierz o wysokiej rezystancji, możesz zmierzyć jego pole elektromagnetyczne, które będzie charakteryzowało zdolność jonów Fe 3+ do odbierania elektronów z Sn 2+.

Nie można określić bezwzględnej wartości potencjału pojedynczej elektrody. Możliwe jest jedynie określenie różnicy potencjałów pomiędzy dwiema elektrodami. Zasadniczo można to zrobić dla każdej konkretnej reakcji. Dużo wygodniej jest jednak wybrać jedną elektrodę wzorcową, względem której będą wówczas przeprowadzane wszystkie pomiary potencjałów elektrod. Jako elektrodę odniesienia stosuje się standardową elektrodę wodorową.

Ryż. 7.3 Standardowa elektroda wodorowa

Standardową elektrodą wodorową jest płytka platynowa nasycona wodorem, który znajduje się w roztworze H 2 SO 4 lub HClc (ryc. 7.3). Aby zwiększyć zdolność adsorpcji, platynę powleka się warstwą gąbczastej platyny. Aby nasycić powierzchnię platyny wodorem, przez roztwór przepuszcza się gazowy H2 (p = 1 atm). Ustala się równowaga pomiędzy wodorem rozpuszczonym w platynie i uwodnionymi kationami wodoru w roztworze:

2H + +  H 2 (Pt)

Zakłada się, że potencjał standardowej elektrody wodorowej wynosi zero w dowolnej temperaturze.

Standardowy potencjał połowiczny reakcji elektrody(E 0 , 0) - Jest to pole elektromagnetyczne ogniwa galwanicznego składającego się z elektrody w standardowych warunkach, na której zachodzi ta półreakcja, oraz standardowej elektrody wodorowej.

Elektroda wodorowa jest niewygodna w użyciu, dlatego w praktyce jako elektrody wzorcowe stosuje się wtórne elektrody wzorcowe, których potencjał w stosunku do SHE określa się z dużą dokładnością. Jedną z takich elektrod jest elektroda z chlorku srebra,

Znak standardowego potencjału półreakcji zależy od wybranego kierunku reakcji półreakcji. Przy zmianie kierunku znak zostaje odwrócony. Na przykład dla reakcji półreakcji (A) E 0 = +0,771 V zatem dla jej odwrotnej reakcji półreakcji (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Potencjał charakteryzujący proces odzyskiwania, taki jak (A), nazywa się wzmacniający oraz potencjał charakteryzujący proces utleniania, np. taki jak (B) - utleniający. Obecnie wartość potencjału elektrody reakcji połówkowej nazywa się zwykle tzw proces redukcji formy utlenionej

Im większy potencjał elektrody, tym silniejsze właściwości utleniające utlenionej formy substancji i słabsze właściwości redukcyjne jej zredukowanej formy. Na przykład jon nadmanganianowy w standardowych warunkach w środowisku kwaśnym jest silniejszym środkiem utleniającym niż jon dwuchromianowy.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Jeśli dla interesującej nas reakcji półreakcji wartość E 0 nie jest podana w literaturze przedmiotu z tego czy innego powodu, wówczas można ją obliczyć przy użyciu potencjałów innych reakcji półreakcji.

Przykład 7.1.Oblicz wartość E 0 dla pary redoxFe 3+ / Fe , jeśli to wiadomo

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473 V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 V)

Dodając pierwsze i drugie równanie otrzymujemy równanie interesującej nas reakcji połówkowej:

Fe 3+ + 3Fe

Wartość standardowego potencjału elektrody danej reakcji połówkowej nie będzie równa sumie i tj. 0,298 V. Wartość E 0 nie zależy zatem od ilości substancji (potencjał jest wielkością intensywną, a nie ekstensywną). potencjałów nie można dodawać.

W przeciwieństwie do potencjału elektrody, G zależy od ilości substancji, dlatego G 3 = G 1 + G 2. Stąd

Różnica między potencjałami elektrody utleniacza biorącego udział w reakcji bezpośredniej a utlenioną formą środka redukującego powstałą podczas reakcji nazywa sięReakcja EMF ( MI).

Na podstawie wielkości pola elektromagnetycznego można ocenić, czy spontaniczne wystąpienie danej reakcji jest możliwe, czy nie.

Przykład 7.2.Określ, czy reakcja utleniania jonów jodkowych może zachodzić samoistnie w standardowych warunkachFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V

Reakcja ta może spontanicznie przebiegać w kierunku do przodu.

Standardowe pole elektromagnetyczne niektórych par półogniw można obliczyć bez uciekania się do pomiarów potencjometrycznych, za pomocą rządzącego równania pola elektromagnetycznego (9.12), wykorzystując energie Gibbsa powstawania uczestników reakcji w ogniwie, jeśli są one znane:

Ponadto istnieje metoda obliczeń, która w wielu przypadkach okazuje się prostsza, bardziej bezpośrednia, a czasem dokładniejsza. W tym celu wykorzystuje się standardowe potencjały elektrod dla reakcji redukcji w środowisku wodnym, publikowane w tablicach wielkości fizykochemicznych.

Potencjał standardowy elektrody reakcji redukcji to standardowy emf elementu składającego się z danej elektrody i elektrody wodorowej, a reakcja połowiczna na elektrodzie wodorowej jest uważana za utlenianie wodoru. Oznacza to, że na odpowiednim schemacie komórkowym elektroda wodorowa znajduje się w każdym przypadku po lewej stronie, tak że potencjał elektrody standardowej odnosi się do reakcji redukcji z wodorem. Czy jest wyznaczony? e, jak standardowe pole elektromagnetyczne. Nie należy tego rozumieć jako potencjał elektryczny terminal, elektroda lub inna część w projekcie elementu, chociaż tego terminu często używa się tak, jakby właśnie o to chodziło.

Na przykład standardowy emf ogniwa Harned

omówiony w poprzednich sekcjach to standardowy potencjał reakcji elektrody:

W tabelach podano jego wartość dla reakcji połówkowej A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), co należy rozumieć jako konwencjonalne przedstawienie pełnej reakcji redukcji srebra (+1) z wodorem H2.

Jak każda standardowa funkcja termodynamiczna, standardowy potencjał elektrody zależy tylko od temperatury i wyboru stanów standardowych.

Potencjał standardowy elektrody wodorowej to standardowe pole elektromagnetyczne pierwiastka RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). Jest równa zeru w dowolnej temperaturze.

Ponieważ wartości standardowego pola elektromagnetycznego są powiązane ze standardową energią Gibbsa reakcji za pomocą równania (9.20), mają one właściwość addytywności, podobną do tej właściwości wartości DS e. Można to zobaczyć za pomocą przykład. Porozmawiajmy o ogniwie galwanicznym

Pełna reakcja tego pierwiastka to:

Standardowy potencjał elektrody lewego półogniwa w (9.21) jest równy standardowej wartości pola elektromagnetycznego elementu

z reakcją

Standardowy potencjał elektrody prawego półogniwa w (9.21) jest równy standardowej wartości pola elektromagnetycznego elementu

z reakcją

Można zauważyć, że reakcja (1) jest różnicą między reakcjami (3) i (2). Zatem zgodnie z prawem Hessa jest to prawdą

Z tego wynika:

W reakcjach (1), (2) i (3) stechiometryczne liczby elektronów y e (y 1? y 2 i y 3) są równe 2. Zatem znoszą się, podobnie jak stała Faradaya. Potem okazuje się: = ?^ - ?Ta zależność obowiązuje dla dowolnego elementu. Jest to konsekwencja prawa Hessa i może służyć ogólna zasada, zgodnie z którym standardowe pole elektromagnetyczne dowolnego pierwiastka elektrochemicznego jest równe różnicy potencjałów elektrod standardowych półreakcji zachodzących na prawej i lewej elektrodzie.

Korzystając z tej zależności, standardowe pole elektromagnetyczne dowolnego elementu można obliczyć na podstawie standardowych potencjałów elektrod odpowiednich reakcji połowicznych, jeśli są one znane. Aby to zrobić, wcale nie trzeba wyobrażać sobie tej elektrody w połączeniu z elektrodą wodorową. Łatwiej zastosować się do innej zasady: obie reakcje półreakcyjne pierwiastka należy zapisać (lub przedstawić w myślach) jako półreakcje redukcji z elektronami po lewej stronie, znaleźć te półreakcje w tabeli standardowych potencjałów elektrod i obliczyć używając (9.22). Przykładowo, zgodnie z tym przepisem na pierwiastek (9.21), dwie reakcje połówkowe mają postać:

W tabeli standardowych potencjałów elektrod można znaleźć dla nich wartości odpowiednio -0,403 i 0,222 V. Następnie zgodnie ze wzorem (9.22) okazuje się:

Należy zauważyć, że standardowe emf i standardowe potencjały elektrod nie zależą od charakteru jonów, które nie biorą bezpośrednio udziału w reakcjach elektrodowych. Wynika to z faktu, że stan wzorcowy jonów danego typu w roztworze jest roztworem hipotetycznym o właściwościach roztworu idealnie rozcieńczonego. Przy idealnym rozcieńczeniu właściwości danego gatunku jonów są niezależne od innych obecnych jonów. Zatem podany powyżej wniosek równania (9.22) nie ulegnie zmianie, jeżeli zamiast elementu (9.21) weźmiemy pod uwagę element z przesunięciem:

z dowolnymi anionami w roztworze lewej półogniwa i z dowolnymi kationami w roztworze prawej półogniwa. Podobnie standardowe potencjały elektrod reakcji podanych w tabelach nie zależą od tego, z którymi jonami o przeciwnym znaku są sprzężone jony wskazane w tych reakcjach.

Każda reakcja redoks składa się z półreakcji utleniania i redukcji. Kiedy reakcja zachodzi w ogniwie galwanicznym lub jest przeprowadzana poprzez elektrolizę, każda połowa reakcji zachodzi na odpowiedniej elektrodzie; Dlatego reakcje półreakcyjne nazywane są również procesami elektrodowymi.

W § 98 wykazano, że reakcja redoks zachodząca w ogniwie galwanicznym odpowiada e. ds. tego elementu MI, wiąże się ze zmianą energii Gibbsa reakcji AC równaniem:

Zgodnie z podziałem reakcji redoks na dwie reakcje półreakcyjne, siły elektromotoryczne są zwykle przedstawiane również jako różnica między dwiema wielkościami, z których każda odpowiada danej reakcji półreakcji. Ilości te nazywane są potencjały elektrod.

Dla ogniwa miedziano-cynkowego reakcja zachodząca podczas jego pracy

rozkłada się na reakcje połówkowe:

Odpowiednio, tj. ds. tego elementu (MI) można przedstawić jako różnicę potencjałów elektrod (cp), z których jeden (Cp 1) odpowiada pierwszej, a drugi (cp 2) drugiej z zarejestrowanych reakcji połówkowych:

W tym przypadku zmiana energii Gibbsa AC 1, która odpowiada termodynamicznie odwracalnej redukcji jednego mola jonów miedzi, jest równa

a zmiana energii Gibbsa AC 2, odpowiadająca termodynamicznie odwracalnemu utlenianiu jednego mola atomów cynku, jest równa

Ogólnie rzecz biorąc, dowolny proces elektrodowy

odpowiada potencjałowi elektrody cp i zmianie energii Gibbsa AG równej:

Tutaj Red i Ox to skróty łacińskich słów oznaczających zredukowane i utlenione formy substancji biorących udział w procesie elektrodowym.

W przyszłości, mówiąc o procesach elektrodowych, napiszemy ich równania w kierunku redukcji (oczywiście z wyjątkiem tych przypadków, gdy mówimy konkretnie o utlenianiu).

W wyniku badania potencjałów różnych procesów elektrodowych stwierdzono, że ich wartości zależą od trzech następujących czynników: 1) od charakteru substancji biorących udział w procesie elektrodowym; 2) na związek pomiędzy stężeniami tych substancji oraz 3) na temperaturę układu. Zależność tę wyraża równanie:

gdzie ср° - standardowy potencjał elektrody tego procesu jest stałą, znaczenie fizyczne co omówiono poniżej; R- stała gazowa; T- temperatura bezwzględna; 2 - liczba elektronów biorących udział w procesie; F- stała Faradaya; [Ox] i są produktami stężeń substancji biorących udział w procesie w postaci utlenionej (Ox) i zredukowanej (Red).

Fizyczne znaczenie wartości φ° staje się jasne, gdy rozważymy przypadek, gdy stężenia (aktywności) wszystkich substancji biorących udział w danym procesie elektrodowym są równe jedności. W tym warunku drugi wyraz po prawej stronie równania znika (log 1 = 0) i równanie przyjmuje postać:

Stężenia (aktywności) równe jedności nazywane są stężeniami standardowymi (aktywnościami). Dlatego nazywa się potencjał odpowiadający temu przypadkowi standardowy potencjał. Więc, standardowy potencjał elektrody to potencjał danego procesu elektrodowego przy stężeniach(a dokładniej działania) wszystkich substancji w nim uczestniczących, równa jedności.

Zatem w równaniu potencjału elektrody pierwszy człon (ср°) uwzględnia wpływ na jego wartość natury substancji,

i drugi - ich stężenia. Co więcej, obaj członkowie

zmieniać się wraz z temperaturą.

Dla standardowej temperatury powszechnej w pomiarach elektrochemicznych (25 0 C = 298 K), przy podstawieniu wartości wielkości stałych R= 8,31 JDmol K), F= 96 500 C/mol] równanie przyjmuje postać:

Aby skonstruować skalę numeryczną potencjałów elektrod, potencjał dowolnego procesu elektrodowego należy przyjąć jako równy zeru. Za standard tworzenia takiej skali przyjęto proces elektrodowy:

Przyjmuje się, że zmianę energii Gibbsa związaną z wystąpieniem tej reakcji połówkowej w warunkach standardowych przyjmuje się jako równą zeru. Zgodnie z tym zakłada się, że potencjał standardowy tego procesu elektrodowego wynosi zero. Wszystkie potencjały elektrod podane w tej książce, a także w większości innych współczesnych publikacji, są wyrażone zgodnie z tzw skala wodoru.

Powyższy proces elektrodowy przeprowadza się na elektroda wodorowa. Ta ostatnia to płytka platynowa pokryta elektrolitycznie gąbczastą platyną i zanurzona w kwaśnym roztworze, przez który przepuszcza się wodór (ryc. 84). Wodór jest dobrze rozpuszczalny w platynie; w tym przypadku cząsteczki wodoru częściowo rozpadają się na atomy (płyta katalizuje ten rozkład). Na powierzchni kontaktu platyny z roztworem kwasu może nastąpić utlenianie atomów lub redukcja jonów wodorowych. W tym przypadku platyna praktycznie nie bierze udziału w reakcjach elektrodowych i pełni niejako rolę gąbki impregnowanej wodorem atomowym.

Potencjał elektrody wodorowej jest odtwarzany z bardzo dużą dokładnością. Dlatego przy tworzeniu skali potencjałów elektrod przyjęto jako standard elektrodę wodorową.

Ustalmy, jaką formę przybiera równanie ogólne potencjał elektrody dla elektrody wodorowej. Zgodnie z równaniem procesu elektrodowego 2 = 2, [Ох] = 2, =. Stężenie

Ryż.

Ryż. 85.

po lewej stronie znajduje się elektroda, której potencjał należy zmierzyć; po prawej - elektroda kalomelowa; pośrodku znajduje się naczynie łączące

wodór rozpuszczony w platynie jest proporcjonalny do jego ciśnienia cząstkowego rszch.

Gdzie k- stałą wartość w danej temperaturze. Uwzględniając to w wartości φ°, otrzymujemy:

Zazwyczaj ciśnienie cząstkowe wodoru rszch utrzymuje się na poziomie normalnego ciśnienia atmosferycznego, które tradycyjnie przyjmuje się jako jedność. W tym przypadku ostatni wyraz wynikowego równania znika (log 1 = 0). Następnie

Ponieważ standardowy potencjał rozważanego procesu przyjmuje się jako równy zeru

lub biorąc pod uwagę, że Ig [H + ] = -pH, ostatecznie otrzymujemy:

Aby określić potencjał konkretnego procesu elektrodowego, należy z elektrody testowej i standardowej elektrody wodorowej stworzyć ogniwo galwaniczne i zmierzyć jego m.in. ds. Ponieważ potencjał standardowej elektrody wodorowej wynosi zero, zmierzony m.in. ds. będzie reprezentować potencjał danego procesu elektrodowego.

W praktyce przy pomiarze potencjałów elektrodą odniesienia nie jest standardowa elektroda wodorowa, ale inne elektrody, wygodniejsze w użyciu i których potencjały w stosunku do standardowej elektrody wodorowej są znane. W takim przypadku konieczne jest obliczenie e. ds. element zgodnie z równaniem:

Gdzie MI- mi. ds. element; f cf to znany potencjał elektrody odniesienia; f g - potencjał badanej elektrody.

Rozwiązując równanie na φ x, otrzymujemy:

Jako elektrody odniesienia najczęściej stosuje się elektrody chlorkowe i kalomelowe. Elektroda z chlorku srebra to srebrny drut pokryty warstwą AgCl i zanurzony w roztworze kwasu solnego lub jego soli. Kiedy obwód jest zamknięty, zachodzi na nim reakcja:

Elektroda kalomelowa jest pokryta rtęcią zawiesiną kalomelu Hg 2 Cl 2 w roztworze KS1. Potencjały tych elektrod są odtwarzane z dużą dokładnością. Na ryc. 85 przedstawia obwód z elektrodą kalomelową.

Aby znaleźć wartość potencjału elektrody, należy zmierzyć nie napięcie elementu roboczego, ale dokładnie jego e. ds. Podczas pomiaru np. ds. Rezystancja obwodu zewnętrznego (tj. urządzenia pomiarowego) jest bardzo duża. W tym przypadku reakcja praktycznie nie zachodzi w elemencie. Potencjały elektrod odpowiadają więc odwracalnemu przebiegowi procesów, czyli stanowi równowagi elektrochemicznej na elektrodach. Dlatego często nazywane są potencjały elektrod potencjały elektrod równowagowych lub po prostu potencjały równowagi.

Poniżej znajduje się ogólne równanie potencjału elektrody w najważniejszych przypadkach.

1. Proces elektrodowy wyraża równanie

gdzie M oznacza atomy metalu, M g+ - jego 2-naładowane jony.

Ten przypadek obejmuje zarówno elektrody z pierwiastka miedziano-cynkowego, jak i ogólnie dowolną elektrodę metalową w roztworze soli tego samego metalu. Tutaj utlenioną formą metalu są jego jony, a formą zredukowaną są jego atomy. W konsekwencji [Ox] = [M 2+ ], a = const, ponieważ stężenie atomów w metalu w stałej temperaturze jest wartością stałą. Uwzględniając wartość tej stałej w wartości φ°, otrzymujemy:

Na przykład dla procesu i dla procesu

2. Proces elektrodowy wyraża się równaniem:

W tym przypadku zarówno utleniona (M), jak i zredukowana (M) forma metalu znajdują się w roztworze, a ich stężenia są zmienne. Dlatego

Na przykład dla procesu

W tym przypadku oraz w przypadkach omówionych poniżej, elektroda, na której odbywa się proces elektrodowy, jest wykonana z materiału obojętnego. Jako taki materiał najczęściej wykorzystuje się platynę.

Przyjrzeliśmy się przykładom, gdzie w procesach elektrodowych brały udział tylko jony składające się z jednego pierwiastka. Często jednak substancja, która ulega utlenieniu lub redukcji, składa się nie z jednego, ale z dwóch lub więcej pierwiastków. Najczęściej utleniacz zawiera tlen; W tym przypadku w procesie elektrodowym zwykle bierze również udział woda i produkty jej dysocjacji – jony wodorowe (w środowisku kwaśnym) lub jony wodorotlenkowe (w środowisku zasadowym). Zastanówmy się, jak w takich przypadkach będą wyglądać równania potencjału procesów elektrodowych.

3. Proces elektrodowy wyraża się równaniem:

Ta półreakcja (w kierunku redukcji) odgrywa bardzo ważną rolę duża rola na korozję metali (patrz § 196). Tlen jest najczęstszym utleniaczem powodującym korozję metali w środowisku wodnym.

W rozpatrywanym procesie elektrodowym, w wyniku redukcji tlenu zachodzącej przy udziale jonów wodorowych, powstaje woda. Dlatego = 2 i [Ox] = 4. Stężenie wody w rozcieńczonych roztworach można uznać za stałe. Stężenie tlenu w roztworze jest proporcjonalne do jego ciśnienia cząstkowego nad roztworem (= kp 02). Po dokonaniu niezbędnych przekształceń i oznaczeniu sumy wielkości stałych przez f° otrzymujemy:

Zatem dla rozważanego procesu f° = 1,228 V

Przy ciśnieniu cząstkowym tlenu równym normalnemu ciśnieniu atmosferycznemu (które tradycyjnie przyjmuje się za równe jedności), Ig Pq 2 = 0, a ostatnie równanie staje się

4. W przypadku procesów elektrodowych zapisanych bardziej złożonymi równaniami wyrażenia na potencjały zawierają większą liczbę zmiennych stężeń. Rozważmy na przykład proces elektrodowy:

Ta reakcja połowiczna zachodzi (w kierunku redukcji), gdy nadmanganian potasu reaguje z większością środków redukujących w środowisku kwaśnym.

Stężenia wszystkich substancji biorących udział w rozpatrywanym procesie elektrodowym, z wyjątkiem wody, są wielkościami zmiennymi. Dla tego procesu φ° = 1,507 V. Równanie potencjału elektrody ma postać:

Przykłady 3 i 4 pokazują, że w przypadku procesów elektrochemicznych z udziałem wody stężenie jonów wodorowych jest uwzględniane w liczniku składnika logarytmicznego równania potencjału. Dlatego potencjały elektrod takich procesów zależą od pH roztworu i są tym większe, im bardziej kwaśny jest roztwór.

Jak już wspomniano, brana jest pod uwagę zależność potencjału elektrody od charakteru substancji biorących udział w procesie elektrodowym: Tabela 18

Potencjały elektrod w roztworach wodnych w temperaturze 25 °C i pod cząstkowym ciśnieniem gazu równym normalnemu ciśnieniu atmosferycznemu

Proces elektrodowy

Koniec

Proces elektrodowy	Równanie potencjału elektrody

stopień starszy°. W związku z tym zwyczajowo układa się wszystkie procesy elektrodowe w szereg zgodnie z wartością ich standardowych potencjałów. W tabeli 18, równania najważniejszych procesów elektrodowych i odpowiadające im potencjały elektrod podano w kolejności rosnącej wartości sr°.

Pozycja konkretnego układu elektrochemicznego w tej serii charakteryzuje jego zdolność redoks. Pod układ elektrochemiczny tutaj mamy na myśli całość wszystkich substancji - uczestników tego procesu elektrodowego.

Zdolność redoks to koncepcja charakteryzująca układ elektrochemiczny, ale ludzie często mówią o zdolności redoks określonej substancji (lub jonu). Należy jednak mieć na uwadze, że wiele substancji można utlenić lub zredukować do różnych produktów. Na przykład nadmanganian potasu (jon MnOJ) można w zależności od warunków, przede wszystkim od pH roztworu, zredukować albo do jonu Mn 2+, albo do jonu MnO 2, albo do jonu MnO|”.

Odpowiednie procesy elektrodowe wyrażają się równaniami:

Ponieważ standardowe potencjały tych trzech procesów elektrodowych są różne (patrz tabela 18), pozycja tych trzech układów w szeregu cp° jest również inna. Zatem ten sam utleniacz (MnOJ) może zajmować kilka miejsc w szeregu potencjałów standardowych.

Pierwiastki wykazujące w swoich związkach tylko jeden stopień utlenienia mają proste właściwości redoks i zajmują kilka miejsc w szeregu standardowych potencjałów. Należą do nich głównie metale z głównych podgrup grup I-III układ okresowy. Wiele miejsc w szeregu cp° zajmują pierwiastki tworzące związki o różnym stopniu utlenienia – niemetale i wiele metali z podgrup podrzędnych układu okresowego.

Szereg standardowych potencjałów elektrod pozwala rozwiązać problem kierunku samoistnego występowania reakcji redoks. Jak w ogólnym przypadku, dowolny reakcja chemiczna, czynnikiem decydującym jest tutaj znak zmiany energii Gibbsa reakcji. Jeżeli ogniwo galwaniczne zbudowane jest z dwóch układów elektrochemicznych, to w trakcie jego działania elektrony będą samoistnie przemieszczać się z bieguna ujemnego elementu na dodatni, tj. z układu elektrochemicznego o niższej wartości potencjału elektrody do układu o wyższej wartości. Oznacza to jednak, że pierwszy z tych układów będzie działał jako środek redukujący, a drugi jako środek utleniający. Dlatego w ogniwie galwanicznym Reakcja redoks może samoistnie przebiegać w kierunku, w którym układ elektrochemiczny o wyższym potencjale elektrody pełni rolę utleniacza, tj. jest przywracany. Przy bezpośrednim oddziaływaniu substancji możliwy kierunek reakcji będzie oczywiście taki sam, jak w przypadku prowadzenia jej w ogniwie galwanicznym.

Jeżeli utleniacz i reduktor znajdują się daleko od siebie w szeregu ср°, wówczas kierunek reakcji jest prawie całkowicie określony przez ich wzajemne położenie w tym szeregu. Na przykład cynk (ph° = -0,763 V) wyprze miedź (ph° = +0,337 V) z roztwór wodny jego sole w dowolnym praktycznie możliwym stężeniu tego roztworu. Jeżeli wartości φ° dla utleniacza i reduktora są zbliżone do siebie, to przy podejmowaniu decyzji o kierunku spontanicznego przebiegu reakcji należy wziąć pod uwagę wpływ stężeń odpowiednich substancji na potencjałach elektrod. Na przykład reakcja

może spontanicznie poruszać się zarówno od lewej do prawej, jak i od prawej do lewej. Kierunek jego przepływu wyznacza stężenie jonów żelaza i rtęci. W reakcji tej biorą udział dwa układy elektrochemiczne:

Potencjały odpowiadają odpowiednim procesom elektrodowym:

Wartości Cp 1 i cp 2 przy mol/1000

g H 2 O są odpowiednio równe:

Zatem przy danym stosunku stężeń Cp 1 > cp 2 reakcja przebiega od lewej do prawej.

Obliczmy teraz Cp 1 i cp 2 przy odwrotnym stosunku stężeń. Pozwalać

W konsekwencji przy tych stężeniach cp 2 > Cp 1 i reakcja przebiega od prawej do lewej.

Jeżeli reakcja redoks zachodzi z udziałem wody i jonów wodorowych lub jonów wodorotlenkowych, należy uwzględnić także wartość pH ośrodka.

W tabeli 18 obejmowało 39 reakcji połowicznych; łącząc je ze sobą, można rozwiązać kwestię kierunku spontanicznego wystąpienia reakcji 39 38/2 = 741.

Przykład. Określ kierunek możliwej reakcji:

Zapiszmy równanie reakcji w postaci jonowo-molekularnej:

W tabeli 18 znajdujemy standardowe potencjały elektrod układów elektrochemicznych biorących udział w reakcji:

Utleniaczem jest zawsze układ elektrochemiczny o wyższym potencjale elektrody. Ponieważ tutaj cp 2 ° jest znacznie większe niż Cp 1 0, wówczas przy prawie każdym stężeniu substancji oddziałujących jon bromkowy będzie służył jako środek redukujący i zostanie utleniony przez dwutlenek ołowiu: reakcja będzie spontanicznie przebiegać od lewej do prawej.

Im dalej w szeregu potencjałów standardowych znajduje się dany układ, tj. im wyższy jest jego potencjał standardowy, tym silniejszy jest środek utleniający w jego utlenionej formie. I odwrotnie, im wcześniej system znajduje się w rzędzie, tj. Jak mniejsza wartość por., im silniejszy jest środek redukujący w jego zredukowanej formie. Rzeczywiście, wśród utlenionych form układów na końcu szeregu znajdziemy tak silne utleniacze jak F 2, H 2 O 2, MP4. Najsilniejszymi reduktorami są zredukowane formy układów z początku serii: metale alkaliczne i metale ziem alkalicznych.

Kiedy zachodzą reakcje redoks, stężenie substancji wyjściowych spada, a produkty reakcji rosną. Prowadzi to do zmiany wartości potencjałów obu reakcji połówkowych: potencjał elektrody utleniacza maleje, a potencjał elektrody reduktora wzrasta. Kiedy potencjały obu procesów zrównają się, reakcja kończy się - następuje stan równowagi chemicznej.

• Ściśle mówiąc, wielkość potencjału elektrody zależy od stosunku nie stężeń, ale aktywności (patrz § 86) substancji; we wszystkich rozważanych poniżej równaniach zamiast stężenia powinna pojawić się aktywność. Jednak przy niskich stężeniach roztworów błąd wprowadzony przez zastąpienie aktywności stężeniem jest niewielki.

W każdej reakcji redoks, łącznie z reakcją

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

zaangażowane są dwie pary redoks - środek redukujący (Zn) i jego utleniona postać (Zn 2+); utleniacz (Cu 2+) i jego zredukowana forma (Cu). Miarą zdolności redoks danej pary jest potencjał redoks lub elektrody, co jest oznaczone przez , gdzie Ox jest formą utlenioną, Red jest formą zredukowaną (na przykład , ). Mierzyć wartość bezwzględna potencjał jest niemożliwy, dlatego pomiary przeprowadza się względem wzorca, np. standardowej elektrody wodorowej.

Standardowa elektroda wodorowa składa się z platynowej płytki pokrytej drobnym proszkiem platyny, zanurzonej w roztworze kwasu siarkowego o stężeniu jonów wodorowych wynoszącym 1 mol/l. Elektrodę przemywa się prądem gazowego wodoru pod ciśnieniem 1,013 × 10 5 Pa w temperaturze 298 K. Na powierzchni platyny zachodzi odwracalna reakcja, którą można przedstawić jako:

2H + + 2 – H 2 .

Potencjał takiej elektrody przyjęte jako zero: V (wymiar potencjału – Volt).

Zmierzone lub obliczone potencjały standardowe duża liczba pary redoks (reakcje połówkowe) i podano w tabelach. Na przykład, . Jak więcej znaczenie, zwłaszcza silny środek utleniający jest utlenioną formą (Ox) tej pary. Jak mniej zwłaszcza wartość potencjału silny środek redukujący jest zredukowaną formą (czerwoną) pary redoks.

Nazywa się szereg metali ułożonych w kolejności rosnącej według ich standardowych potencjałów elektrod szeregi napięć elektrochemicznych metali (seria aktywności metali):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

mi 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Seria zaczyna się od metali najbardziej aktywnych (alkalicznych), a kończy na metalach „szlachetnych”, czyli tzw. metale trudne do utlenienia. Im dalej na lewo w rzędzie znajdują się metale, tym silniejsze mają właściwości redukujące; mogą one wypierać metale na prawo z roztworów soli. Metale znajdujące się przed wodorem wypierają go z roztworów kwasowych (z wyjątkiem HNO 3 i H 2 SO 4 stęż.).

W przypadkach, gdy system znajduje się w niestandardowych warunkach, ma to znaczenie

,

gdzie jest potencjał systemu w warunkach niestandardowych, V;

– potencjał systemu w warunkach standardowych, V;

R – uniwersalna stała gazowa (8,31 J/mol K);

T – temperatura, K;

n – liczba elektronów biorących udział w procesie;

F – liczba Faradaya (96500 K/mol);

A, c – iloczyn stężeń (mol/l) form utlenionych i zredukowanych uczestników procesu, podniesiony do potęgi współczynników stechiometrycznych.

Stężenia substancji stałych i wody przyjmuje się jako jedność.

W temperaturze 298 K, po podstawieniu wartości liczbowych R i F,

Równanie Nernsta ma postać:

. (2)

Zatem dla reakcji połowicznej

Û

Równanie Nernsta

Wykorzystując wartości potencjałów elektrod można określić kierunek samoistnego wystąpienia reakcji redoks. Podczas reakcji redoks elektrony zawsze przemieszczają się z pary zawierającej środek redukujący do pary zawierającej środek utleniający. Oznaczmy

Potencjał elektrod pary zawierającej środek utleniający;

Skoku potencjału na granicy faz metal-roztwór, a także różnicy potencjałów między dwoma punktami znajdującymi się w różnych fazach nie można zmierzyć eksperymentalnie. Ponieważ eksperymentalnie można zmierzyć tylko wielkość pola elektromagnetycznego obwodu elektrochemicznego, eksperymentalnie można określić jedynie względne wartości tak zwanych potencjałów elektrod, tj. Pole elektromagnetyczne obwodu składającego się z danej elektrody i pewnej elektrody standardowej, którego potencjał tradycyjnie przyjmuje się za zero. Taka elektroda standardowa, czyli elektroda odniesienia, to odwracalna elektroda wodorowa - naczynie szklane, wypełnioną roztworem mocnego kwasu (HCl lub H 2 SO 4) o stężeniu jonów wodorowych [H + ] = 1 mol/l, w którą włożona jest płytka platynowa pokryta czernią platynową (na jej powierzchnię nałożona jest sproszkowana platyna) jest częściowo zanurzony, zdolny do adsorbowania dostarczanego gazowego wodoru pod ciśnieniem 1 atm (rys. 4).

Elektroda ta odpowiada procesowi odwracalnemu, co można zapisać w postaci

2H + +2ē ↔ N 2 ,

Podłączając kolejne półogniwo z elektrodą wodorową do ogniwa galwanicznego, można określić pole elektromagnetyczne tego ogniwa galwanicznego i na tej podstawie względny potencjał standardowej elektrody tej pary galwanicznej. Na przykład w ogniwie galwanicznym Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 siła elektromotoryczna określona woltomierzem wynosi 0,76 V (patrz rys. 5).

Znak „+” potencjału elektrody odpowiada ruchowi jonów z roztworu do elektrody w elemencie, gdzie dana elektroda jest połączona z elektrodą wodorową oraz ruchowi elektronów wzdłuż obwodu zewnętrznego od elektrody wodorowej . Znak „–” umieszcza się przed potencjałem elektrody, gdy jony i elektrony poruszają się w przeciwnym kierunku.

Ponieważ w naszym przykładzie ustalono doświadczalnie wzrost stężenia jonów Zn 2+ i spadek stężenia jonów H +, wartości potencjału elektrody cynkowej należy podawać ze znakiem „–”.

W odniesieniu do standardowej elektrody wodorowej możliwe jest wyznaczenie potencjałów nie tylko par Me/Me n+, ale także par składających się z dowolnego środka redukującego i jego formy utlenionej oraz dowolnego środka utleniającego i jego formy zredukowanej.

5.4. Potencjały redoks

Rozważmy takie elektrody, na których reakcje nie są związane z uwolnieniem z elektrolitu lub rozpuszczeniem w nim proste substancje, ale są związane ze zmianą wartościowości jonów w roztworze. Reakcję chemiczną, której towarzyszy przeniesienie elektronów pomiędzy cząsteczkami dwóch substancji biorących udział w reakcji, można zapisać w postaci:

Na przykład: Tlenek. 1 + N 1 ē↔ Zmartwychwstanie 1 – przywrócona forma;

Zmartwychwstanie 2 - N 2 ē ↔ Tlenek. 2 – forma utleniona.

Dlatego nie powinniśmy mówić o oddzielnych środkach utleniających i redukujących, ale o układach redoks, których składnikami są utleniona i zredukowana forma tego samego związku.

Należy podać wartość potencjału oksydacyjno-redukcyjnego (ORP) dla pary: forma utleniona i zredukowana. Jest oznaczony jako φ, V (Volt) – φ forma utleniania/forma redukcyjna. Licznik indeksu wskazuje formę utlenioną, a mianownik wskazuje formę zredukowaną.

Zwykle jest to napisane na przykład
;
;

ORP to wartość charakteryzująca zdolność redoks substancji.

Przy doświadczalnym wyznaczaniu względnych wartości potencjału redoks różnych par należy wziąć pod uwagę, że ich wartość zależy nie tylko od mocy środka utleniającego i redukującego zawartego w danej parze, ale także od stosunku ich stężenia (aktywności). Aby uzyskać porównywalne wyniki, należy zapewnić jednakowe ich stężenia, np. równe 1 mol/L lub 1 g-jon/L i połączyć różne pary redoks z tą samą parą wzorcową (standardowa elektroda wodorowa, czyli 2H + / H 2 przy stężeniu H + wynoszącym 1 g-jon/l) (patrz rys. 4 i 6).

Każdy utleniacz, dodając elektrony, przechodzi do formy redukującej, a środek redukujący, oddając elektrony, przechodzi do formy utlenionej. Na przykład:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - przywrócona forma;

2 H + + 2ē =H 2 - forma utleniona.

Biegunem ujemnym takiego elementu jest standardowa elektroda wodorowa, biegunem dodatnim jest elektroda platynowa.

W pierwszym etapie następuje proces oddawania elektronów z cząsteczek wodoru platynie, tj. reakcja ich utleniania do kationów wodoru:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Uwolnione w tym przypadku elektrony przepływają przez przewodnik do elektrody platynowej, gdzie łączą się z jonami Fe 3+, które są redukowane do Fe 2+:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Dodając oba zapisane równania termin po wyrazie, otrzymujemy ogólne równanie reakcji zachodzącej podczas działania tego pierwiastka:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

Pole elektromagnetyczne tego elementu okazuje się równe 0,77 V, ponieważ reprezentuje różnicę między standardowymi potencjałami obu par i można ją zapisać:

Pole elektromagnetyczne=
=0,77 V;

ponieważ wówczas wartość φ 0 / 2Н + /Н2 przyjmuje się umownie jako 0
= +0,77 V.

Znak plus oznacza, że ​​para ta w połączeniu ze standardową elektrodą wodorową pełni rolę bieguna dodatniego i wynik uzyskany dla tej pary
wartość potencjału standardowego (+0,77V) jest miarą zdolności jonów Fe 3+ do odbierania elektronów z cząsteczki H 2, tj. utleniają je do jonów H +.

Im większy jest standardowy potencjał redoks danej pary, tym silniejszym utleniaczem jest jej forma utleniona, a słabszym reduktorem jest forma zredukowana.

Gdy połączy się dowolne dwie pary redoks, silniejszy z dwóch utleniaczy odbiera elektrony silniejszemu czynnikowi redukującemu i powstają słabszy środek redukujący i utleniacz.

Wartości φ dla różnych układów redoks mierzone w standardowych warunkach
(temperatura 298 K, ciśnienie 101,3 kPa, stężenia form utlenionych i zredukowanych równe jeden: 1 mol/l lub 1 g-ion/l) podano w tabelach referencyjnych (patrz dodatek 3).

Kierunek reakcji redoks jest taki, że z silniejszych środków utleniających i redukujących otrzymuje się słabsze środki utleniające i redukujące. Zależność między wielkościami I
wyrażone wzorem Nernsta

lub (5.1)

(5.2)

gdzie T – temperatura bezwzględna (273+t°), K;

F – liczba Faradaya – 96485 komórek/mol;

R – stała gazowa – 8,31 J/(mol K);

n jest liczbą elektronów przyjętych przez środek utleniający lub oddanych przez środek redukujący;

a Ox oznacza aktywne stężenie środka utleniającego;

a Czerwony oznacza aktywne stężenie środka redukującego;

aib są współczynnikami środka utleniającego i środka redukującego.

Jeśli podstawimy wartości R i F do wzoru (5.2), biorąc pod uwagę, że dla roztworów rozcieńczonych aktywności jonów są w przybliżeniu równe ich stężeniom, to dla 25 ° C równanie Nernsta będzie miało następującą postać:

, (5.3),

gdzie i to stężenia środka utleniającego i środka redukującego, mol/l.

Jeżeli w reakcji biorą udział jony wodoru H+ to ich stężenie wpływa na wartość ORP:

, (5.4)

gdzie c jest współczynnikiem przed H + w jonowo-molekularnym równaniu ORR.

Na przykład:

(5.7)

Im niższa wartość potencjału redoks, tym silniejszymi właściwościami redukującymi charakteryzuje się forma zredukowana układu redoks i słabszymi właściwościami utleniającymi charakteryzuje się forma utleniona. I odwrotnie, im bardziej dodatnia jest wartość potencjału redoks, tym silniejszymi właściwościami utleniającymi charakteryzuje się forma utleniona i tym słabsze właściwości redukujące wykazuje forma zredukowana w ORR.

Na przykład porównując standardowe wartości następujących ORP (systemów):

I
Określmy, pomiędzy którymi składnikami tych układów może zachodzić reakcja. Ponieważ wartość
>
,To Fe 3+ będzie wykazywać silniejsze właściwości utleniające niż Zty 2+ , A Cu 0 – silniejsze właściwości regeneracyjne niż Fe 2+ . Stąd Cu 0 I Fe 3+ może zareagować według poniższego schematu. Ułóżmy równanie molekularne ORR na podstawie diagramu; w tym celu należy połączyć jony naładowane dodatnio z ujemnie naładowanymi, aby uzyskać pożądany związek obojętny. Jak widać w samym obwodzie nie ma jonów naładowanych ujemnie, trzeba się zastanowić jakie aniony można zastosować. Wyboru dokonano z następujących powodów: substancja otrzymana w wyniku połączenia jonów musi być stabilna i rozpuszczalna. W przypadku rozważanego schematu takimi jonami mogą być jony chlorkowe lub siarczanowe. Jony chlorkowe są najwygodniejsze. Po lewej stronie diagramu nie ma już kationów, więc nie są potrzebne żadne inne aniony. Te same aniony muszą być obecne w produktach reakcji, dlatego kationy po prawej stronie połączymy z jonami chlorkowymi: Jony Cu 2+ utleniają jony Fe 2+ nie mogą, tj. odwrotny kierunek ta reakcja jest niemożliwa.

Utleniacze o wyższym potencjale są w stanie utlenić każdy ze środków redukujących o niższym potencjale. Tak, jon
w środowisku kwaśnym, posiadający zdolność utleniania środków redukujących:

Aby przewidzieć kierunek OVR, musisz znaleźć
(Lub
reakcje).

Jeśli
(Lub
) jest większa od zera, reakcja przebiega od lewej do prawej.