Kaedah separuh tindak balas. Keupayaan elektrod Keupayaan separuh tindak balas piawai

Rumah

Bata

Elektrod dalam elektrokimia dipanggil antara muka antara konduktor arus elektrik dengan kekonduksian elektronik dan konduktor arus elektrik dengan kekonduksian ionik, atau, dengan kata lain , tempat di mana mekanisme elektronik pemindahan cas elektrik berubah kepada ionik (dan sebaliknya). Dalam erti kata yang lebih sempit, elektrod sering dipanggil konduktor arus elektrik dengan kekonduksian elektronik.

nasi. 7.1.Perwakilan skematik sel galvanik

Mari kita jalankan tindak balas antara Sn 2+ dan Fe 3+ supaya proses pengoksidaan dan penurunan diasingkan secara spatial (Rajah 7.1). Dalam kapal yang mengandungi Sn 2+ dan Sn 4+, proses berikut akan berlaku. Ion Sn 2+ akan memberikan elektron kepada wayar platinum dan bertukar menjadi Sn 4+. Secara selari, proses sebaliknya juga akan berlaku. Selepas beberapa lama, keseimbangan akan diwujudkan dalam sistem:

Sn 4+ + Sn 2+

nasi. 7.2.Kemunculan potensi elektrod

Hasil daripada penubuhan keseimbangan ini, permukaan wayar platinum dan penyelesaian berhampirannya akan mempunyai caj yang berbeza, dan pembentukan apa yang dipanggil "lapisan elektrik berganda" akan berlaku (Rajah 7.2). Pada antara muka larutan logam, perbezaan potensi akan timbul, dipanggil potensi elektrod.

Proses yang sama akan berlaku dalam sistem yang mengandungi Fe 2+ dan Fe 3+. Walau bagaimanapun, oleh kerana ion Fe 2+ mempunyai keupayaan yang lebih rendah untuk menderma elektron daripada Sn 2+, dan ion Fe 3+, sewajarnya, mempunyai keupayaan yang lebih besar untuk menerima elektron daripada Sn 4+, maka permukaan wayar platinum direndam dalam larutan. yang mengandungi Fe 2+ dan Fe 3+ akan kurang bercas negatif daripada Sn 2+ dan Sn 4+ yang dijatuhkan ke dalam larutan.

Mari kita sambungkan plat platinum yang dicelup dalam larutan dengan konduktor logam. Untuk melengkapkan litar, kami menyambungkan kedua-dua penyelesaian dengan jambatan garam - tiub yang mengandungi larutan KCl. Dalam sistem yang terhasil, dipanggil sel galvanik, arus elektrik akan mula mengalir. Jika anda memasukkan potensiometer atau voltmeter rintangan tinggi dalam litar ini, anda boleh mengukur EMFnya, yang akan mencirikan keupayaan ion Fe 3+ untuk menerima elektron daripada Sn 2+.

Nilai mutlak potensi elektrod bagi elektrod individu tidak dapat ditentukan. Ia hanya mungkin untuk menentukan beza keupayaan antara kedua-dua elektrod. Pada dasarnya, ini boleh dilakukan untuk setiap tindak balas tertentu. Walau bagaimanapun, adalah lebih mudah untuk memilih satu elektrod standard, yang mana semua pengukuran potensi elektrod kemudiannya akan dijalankan. Elektrod hidrogen standard digunakan sebagai elektrod rujukan sedemikian.

nasi. 7.3 Elektrod hidrogen standard

Elektrod hidrogen piawai ialah plat platinum tepu dengan hidrogen, yang terdapat dalam larutan H 2 SO 4 atau HClc (Rajah 7.3). Untuk meningkatkan kapasiti penjerapan, platinum disalut dengan lapisan platinum span. Untuk menepukan permukaan platinum dengan hidrogen, gas H2 (p = 1 atm) disalurkan melalui larutan. Keseimbangan diwujudkan antara hidrogen terlarut dalam platinum dan kation hidrogen terhidrat dalam larutan:

2H + +  H 2 (Pt)

Potensi elektrod hidrogen piawai diandaikan sifar pada sebarang suhu.

Potensi separuh tindak balas elektrod piawai(E 0 , 0) - Ini ialah EMF sel galvanik yang terdiri daripada elektrod di bawah keadaan standard, di mana tindak balas separuh ini berlaku, dan elektrod hidrogen standard.

Elektrod hidrogen menyusahkan untuk digunakan, oleh itu, dalam amalan, elektrod piawai sekunder digunakan sebagai elektrod piawai, potensi yang relatif kepada SHE ditentukan dengan ketepatan yang tinggi. Satu elektrod tersebut ialah elektrod perak klorida,

Tanda potensi separuh tindak balas piawai bergantung pada arah yang dipilih bagi separuh tindak balas. Apabila menukar arah, tanda diterbalikkan. Sebagai contoh, untuk separuh tindak balas (A) E 0 = +0.771 V, oleh itu, bagi separuh tindak balas songsang (B) E 0 = - 0.771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Potensi yang mencirikan proses pemulihan, contohnya, seperti (A), dipanggil pemulihan, dan potensi yang mencirikan proses pengoksidaan, contohnya, seperti (B) - oksidatif. Pada masa ini, nilai potensi elektrod separuh tindak balas biasanya dirujuk sebagai proses mengurangkan bentuk teroksida

Semakin besar potensi elektrod, semakin kuat sifat pengoksidaan bentuk teroksida bahan dan semakin lemah sifat penurunan bentuk terkurangnya. Sebagai contoh, ion permanganat di bawah keadaan piawai dalam persekitaran berasid adalah agen pengoksidaan yang lebih kuat daripada ion dikromat.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1.33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1.51 V

Jika untuk setengah tindak balas kepentingan kepada kami nilai E 0 tidak diberikan dalam kesusasteraan rujukan, untuk satu sebab atau yang lain, maka ia boleh dikira menggunakan potensi separuh tindak balas yang lain.

Contoh 7.1.Kira nilai E 0 untuk pasangan redoksFe 3+ / Fe , jika diketahui bahawa

Fe 2+ + 2Fe( = -0.473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0.771V)

Apabila menambah persamaan pertama dan kedua, kita mendapat persamaan separuh tindak balas yang kita minati:

Fe 3+ + 3Fe

Nilai potensi elektrod piawai bagi separuh tindak balas yang diberikan tidak akan sama dengan jumlah dan, i.e. 0.298V. Nilai E 0 tidak bergantung pada jumlah bahan (berpotensi adalah kuantiti intensif, bukan kuantiti meluas), oleh itu potensi tidak boleh ditambah.

Tidak seperti potensi elektrod, G bergantung kepada jumlah bahan, oleh itu G 3 = G 1 + G 2. Oleh itu

Perbezaan antara potensi elektrod agen pengoksidaan yang mengambil bahagian dalam tindak balas langsung dan bentuk teroksida bagi agen penurunan yang terbentuk semasa tindak balas dipanggil.tindak balas EMF ( E).

Dengan magnitud EMF, seseorang boleh menilai sama ada kejadian spontan tindak balas yang diberikan adalah mungkin atau tidak.

Contoh 7.2.Tentukan sama ada tindak balas pengoksidaan ion iodida boleh berlaku secara spontan di bawah keadaan piawaiFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0.771 - 0.536 = 0.235V

Tindak balas ini boleh berjalan secara spontan ke arah hadapan.

EMF piawai bagi beberapa pasang separuh sel boleh dikira, tanpa menggunakan ukuran potensiometri, melalui persamaan pentadbir EMF (9.12) menggunakan tenaga Gibbs pembentukan peserta tindak balas dalam sel, jika ia diketahui:

Di samping itu, terdapat kaedah pengiraan yang dalam banyak kes ternyata lebih mudah, lebih langsung dan kadang-kadang lebih tepat. Untuk tujuan ini, potensi elektrod piawai untuk tindak balas pengurangan dalam persekitaran berair digunakan, diterbitkan dalam jadual kuantiti fizikokimia.

Potensi elektrod piawai bagi tindak balas pengurangan ialah emf piawai bagi unsur yang terdiri daripada elektrod tertentu dan elektrod hidrogen, dan separuh tindak balas pada elektrod hidrogen dianggap sebagai pengoksidaan hidrogen. Iaitu, dalam rajah sel yang sepadan, elektrod hidrogen berada di sebelah kiri dalam apa jua keadaan, supaya potensi elektrod standard merujuk kepada tindak balas pengurangan dengan hidrogen. Adakah ia ditetapkan? e, seperti EMF standard. Ia tidak sepatutnya difahami sebagai potensi elektrik terminal, elektrod, atau beberapa bahagian lain dalam reka bentuk unsur, walaupun istilah ini sering digunakan seolah-olah itu sahaja.

Contohnya, emf standard sel Harned

yang dibincangkan dalam bahagian sebelumnya ialah potensi tindak balas elektrod piawai:

Dalam jadual, nilainya ditunjukkan untuk separuh tindak balas A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), yang harus difahami sebagai perwakilan konvensional bagi tindak balas lengkap pengurangan daripada perak (+1) dengan hidrogen H2.

Seperti mana-mana fungsi termodinamik piawai, potensi elektrod piawai hanya bergantung pada suhu dan pilihan keadaan piawai.

Keupayaan elektrod piawai bagi elektrod hidrogen ialah EMF piawai bagi unsur RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). Ia sama dengan sifar pada sebarang suhu.

Oleh kerana nilai EMF piawai berkaitan dengan tenaga Gibbs piawai tindak balas dengan persamaan (9.20), ia mempunyai sifat ketambahan, serupa dengan sifat nilai DS ini. Ini boleh dilihat dengan a contoh. Mari kita bercakap tentang sel galvanik

Reaksi lengkap unsur ini ialah:

Potensi elektrod piawai bagi separuh sel kiri dalam (9.21) adalah sama dengan EMF piawai unsur

dengan reaksi

Potensi elektrod piawai bagi separuh sel kanan dalam (9.21) adalah sama dengan EMF piawai unsur

dengan reaksi

Dapat dilihat bahawa tindak balas (1) adalah perbezaan antara tindak balas (3) dan (2). Oleh itu, mengikut undang-undang Hess, ia adalah benar

Daripada ini ia berikut:

Dalam tindak balas (1), (2) dan (3), nombor stoikiometri elektron y e (y 1? y 2 dan y 3) adalah sama dengan 2. Oleh itu, ia membatalkan, begitu juga dengan pemalar Faraday. Kemudian ternyata: = ?^ - ?Hubungan ini sah untuk mana-mana elemen. Ia adalah akibat daripada undang-undang Hess dan boleh berkhidmat peraturan am, mengikut mana EMF piawai mana-mana unsur elektrokimia adalah sama dengan perbezaan potensi elektrod piawai bagi separuh tindak balas yang berlaku di elektrod kanan dan kiri.

Menggunakan perhubungan ini, EMF piawai mana-mana unsur boleh dikira daripada potensi elektrod piawai bagi separuh tindak balas yang sepadan, jika ia diketahui. Untuk melakukan ini, sama sekali tidak perlu membayangkan elektrod ini dipasangkan dengan hidrogen. Adalah lebih mudah untuk mengikuti peraturan lain: kedua-dua tindak balas separuh unsur harus ditulis (atau diwakili dalam fikiran) sebagai tindak balas separuh pengurangan dengan elektron di sebelah kiri, cari separuh tindak balas ini dalam jadual potensi elektrod piawai dan hitung menggunakan (9.22). Sebagai contoh, mengikut resipi ini untuk unsur (9.21), dua separuh tindak balas mempunyai bentuk:

Dalam jadual potensi elektrod piawai, anda boleh mencari nilai untuk mereka -0.403 dan 0.222 V, masing-masing. Kemudian mengikut formula (9.22) ternyata:

Perlu diingatkan bahawa emf piawai dan potensi elektrod piawai tidak bergantung pada sifat ion yang tidak terlibat secara langsung dalam tindak balas elektrod. Ini berikutan fakta bahawa keadaan piawai ion jenis tertentu dalam larutan adalah penyelesaian hipotesis dengan sifat larutan cair yang ideal. Pada pencairan yang ideal, sifat gred ion tertentu adalah bebas daripada ion lain yang ada. Oleh itu, kesimpulan persamaan (9.22) yang diberikan di atas tidak akan berubah jika bukannya unsur (9.21) kita mempertimbangkan unsur dengan terjemahan:

dengan sebarang anion dalam larutan separuh sel kiri dan dengan sebarang kation dalam larutan separuh sel kanan. Begitu juga, potensi elektrod piawai bagi tindak balas dalam jadual tidak bergantung pada ion yang berlawanan tanda ion yang ditunjukkan dalam tindak balas ini digabungkan dengan.

Setiap tindak balas redoks terdiri daripada pengoksidaan dan separuh tindak balas pengurangan. Apabila tindak balas berlaku dalam sel galvanik atau dijalankan melalui elektrolisis, setiap separuh tindak balas berlaku pada elektrod yang sepadan; Oleh itu, separuh tindak balas juga dipanggil proses elektrod.

Dalam § 98 ditunjukkan bahawa tindak balas redoks yang berlaku dalam sel galvanik sepadan dengan e. d.s. unsur ini E, dikaitkan dengan perubahan tenaga Gibbs bagi tindak balas AC oleh persamaan:

Selaras dengan pembahagian tindak balas redoks kepada dua tindak balas separuh, daya gerak elektrik juga biasanya diwakili sebagai perbezaan antara dua kuantiti, setiap satunya sepadan dengan separuh tindak balas yang diberikan. Kuantiti ini dipanggil potensi elektrod.

Untuk sel kuprum-zink, tindak balas yang berlaku semasa operasinya

terpecah kepada separuh tindak balas:

Sehubungan itu, e. d.s. unsur ini (E) boleh diwakili sebagai perbezaan dalam potensi elektrod (cp), satu daripadanya (Cp 1) sepadan dengan yang pertama, dan yang lain (cp 2) sepadan dengan kedua daripada separuh tindak balas yang direkodkan:

Dalam kes ini, perubahan dalam tenaga Gibbs AC 1, yang sepadan dengan pengurangan termodinamik boleh balik satu mol ion kuprum, adalah sama dengan

dan perubahan dalam tenaga Gibbs AC 2, sepadan dengan pengoksidaan boleh balik secara termodinamik bagi satu mol atom zink, adalah sama dengan

Secara umum, sebarang proses elektrod

sepadan dengan potensi elektrod cp dan perubahan dalam tenaga Gibbs AG bersamaan dengan:

Di sini Red dan Ox ialah singkatan perkataan Latin yang menunjukkan bentuk bahan terkurang dan teroksida yang terlibat dalam proses elektrod.

Pada masa hadapan, bercakap tentang proses elektrod, kami akan menulis persamaan mereka ke arah pengurangan (kecuali, sudah tentu, untuk kes-kes apabila kita bercakap secara khusus mengenai pengoksidaan).

Hasil daripada mengkaji potensi pelbagai proses elektrod, didapati bahawa nilainya bergantung kepada tiga faktor berikut: 1) pada sifat bahan yang mengambil bahagian dalam proses elektrod; 2) mengenai hubungan antara kepekatan bahan-bahan ini dan 3) pada suhu sistem. Pergantungan ini dinyatakan dengan persamaan:

di mana ср° - potensi elektrod piawai proses ini adalah berterusan, makna fizikal yang dibincangkan di bawah; R- pemalar gas; T- suhu mutlak; 2 - bilangan elektron yang mengambil bahagian dalam proses; F- Pemalar Faraday; [Ox] dan merupakan hasil daripada kepekatan bahan yang terlibat dalam proses dalam bentuk teroksida (Ox) dan terkurang (Merah).

Makna fizikal nilai φ° menjadi jelas apabila mempertimbangkan kes apabila kepekatan (aktiviti) semua bahan yang mengambil bahagian dalam proses elektrod tertentu adalah sama dengan kesatuan. Di bawah keadaan ini, sebutan kedua di sebelah kanan persamaan lenyap (log 1 = 0) dan persamaan mengambil bentuk:

Kepekatan (aktiviti) yang sama dengan perpaduan dipanggil kepekatan piawai (aktiviti). Oleh itu, potensi yang sepadan dengan kes ini dipanggil potensi piawai. Jadi, potensi elektrod piawai ialah potensi proses elektrod yang diberikan pada kepekatan(lebih tepat, aktiviti) semua bahan yang mengambil bahagian di dalamnya, sama dengan perpaduan.

Oleh itu, dalam persamaan potensi elektrod, sebutan pertama (ср°) mengambil kira pengaruh ke atas nilai sifat bahan,

dan yang kedua - kepekatan mereka. Lebih-lebih lagi, kedua-dua ahli

berubah dengan suhu.

Untuk suhu piawai yang biasa dalam pengukuran elektrokimia (25 0 C = 298 K), apabila menggantikan nilai kuantiti malar R= 8.31 JDmol K), F= 96 500 C/mol] persamaan mengambil bentuk:

Untuk membina skala berangka potensi elektrod, potensi mana-mana proses elektrod mesti diambil sama dengan sifar. Proses elektrod digunakan sebagai piawaian untuk mencipta skala sedemikian:

Perubahan dalam tenaga Gibbs yang dikaitkan dengan berlakunya separuh tindak balas ini di bawah keadaan piawai diambil bersamaan dengan sifar. Selaras dengan ini, potensi piawai proses elektrod ini diandaikan sifar. Semua potensi elektrod yang diberikan dalam buku ini, dan juga dalam kebanyakan penerbitan moden yang lain, dinyatakan mengikut apa yang dipanggil ini. skala hidrogen.

Proses elektrod di atas dijalankan pada elektrod hidrogen. Yang terakhir ialah plat platinum yang disalut secara elektrolitik dengan platinum span dan direndam dalam larutan asid yang melaluinya hidrogen dihantar (Rajah 84). Hidrogen sangat larut dalam platinum; dalam kes ini, molekul hidrogen sebahagiannya hancur menjadi atom (plat memangkinkan penguraian ini). Pada permukaan sentuhan platinum dengan larutan asid, pengoksidaan atom atau pengurangan ion hidrogen boleh berlaku. Dalam kes ini, platinum secara praktikal tidak mengambil bahagian dalam tindak balas elektrod dan memainkan, seolah-olah, peranan span yang diresapi dengan hidrogen atom.

Potensi elektrod hidrogen dihasilkan semula dengan ketepatan yang sangat tinggi. Oleh itu, elektrod hidrogen telah diterima pakai sebagai piawai apabila mencipta skala potensi elektrod.

Mari kita tentukan apa bentuknya persamaan am potensi elektrod untuk elektrod hidrogen. Selaras dengan persamaan proses elektrod 2 = 2, [Ох] = 2, =. penumpuan

nasi.

nasi. 85.

di sebelah kiri adalah elektrod yang potensinya perlu diukur; di sebelah kanan - elektrod calomel; di tengah-tengah terdapat kapal penghubung

hidrogen yang terlarut dalam platinum adalah berkadar dengan tekanan separanya rshch.

di mana k- nilai tetap pada suhu tertentu. Memasukkannya dalam nilai φ°, kita dapat:

Biasanya tekanan separa hidrogen rshch dikekalkan sama dengan tekanan atmosfera biasa, yang secara konvensional diambil sebagai perpaduan. Dalam kes ini, sebutan terakhir persamaan yang terhasil lenyap (log 1 = 0). Kemudian

Oleh kerana potensi piawai proses yang sedang dipertimbangkan diambil sama dengan sifar, maka

atau, dengan mengambil kira bahawa Ig [H + ] = -pH, akhirnya kita dapat:

Untuk menentukan potensi proses elektrod tertentu, anda perlu mencipta sel galvanik daripada ujian dan elektrod hidrogen standard dan mengukurnya cth. d.s. Oleh kerana potensi elektrod hidrogen piawai adalah sifar, yang diukur cth. d.s. akan mewakili potensi proses elektrod yang diberikan.

Dalam amalan, apabila mengukur potensi, elektrod rujukan bukanlah elektrod hidrogen standard, tetapi elektrod lain yang lebih mudah digunakan dan potensinya berbanding elektrod hidrogen standard diketahui. Dalam kes ini, adalah perlu untuk mengira e. d.s. unsur mengikut persamaan:

di mana E- e. d.s. unsur; f cf ialah potensi elektrod rujukan yang diketahui; f g - potensi elektrod yang sedang diuji.

Menyelesaikan persamaan untuk φ x, kita perolehi:

Elektrod perak klorida dan calomel paling kerap digunakan sebagai elektrod rujukan. Elektrod perak klorida ialah dawai perak yang disalut dengan lapisan AgCl dan direndam dalam larutan asid hidroklorik atau garamnya. Apabila litar ditutup, tindak balas berlaku padanya:

Elektrod calomel ialah merkuri disalut dengan ampaian calomel Hg 2 Cl 2 dalam larutan KS1. Potensi elektrod ini dihasilkan semula dengan ketepatan yang tinggi. Dalam Rajah. 85 menunjukkan litar dengan elektrod kalomel.

Untuk mencari nilai potensi elektrod, adalah perlu untuk mengukur bukan voltan elemen kerja, tetapi dengan tepat e. d.s. Semasa mengukur e. d.s. Rintangan litar luaran (iaitu alat pengukur) adalah sangat tinggi. Dalam kes ini, tindak balas secara praktikal tidak berlaku dalam unsur. Oleh itu, potensi elektrod sepadan dengan proses boleh balik atau, apa yang sama, dengan keadaan keseimbangan elektrokimia pada elektrod. Oleh itu, potensi elektrod sering dipanggil potensi elektrod keseimbangan atau hanya potensi keseimbangan.

Di bawah ialah persamaan umum untuk potensi elektrod dalam kes yang paling penting.

1. Proses elektrod dinyatakan oleh persamaan

di mana M menandakan atom logam, M g+ - ion bercas 2nya.

Kes ini termasuk kedua-dua elektrod unsur tembaga-zink dan, secara amnya, sebarang elektrod logam dalam larutan garam logam yang sama. Di sini, bentuk teroksida logam ialah ionnya, dan bentuk terkurang ialah atomnya. Akibatnya, [Ox] = [M 2+ ], a = const, kerana kepekatan atom dalam logam pada suhu malar ialah nilai malar. Termasuk nilai pemalar ini dalam nilai φ°, kita memperoleh:

Sebagai contoh, untuk proses dan untuk proses

2. Proses elektrod dinyatakan dengan persamaan:

Dalam kes ini, kedua-dua bentuk logam teroksida (M) dan terkurang (M) berada dalam larutan dan kepekatannya berubah-ubah. sebab tu

Sebagai contoh, untuk proses

Dalam hal ini dan dalam kes yang dibincangkan di bawah, elektrod di mana proses elektrod berlaku diperbuat daripada bahan lengai. Platinum paling kerap digunakan sebagai bahan sedemikian.

Kami melihat contoh di mana hanya ion yang terdiri daripada satu unsur mengambil bahagian dalam proses elektrod. Walau bagaimanapun, selalunya bahan yang teroksida atau dikurangkan terdiri daripada bukan satu, tetapi dua atau lebih unsur. Selalunya, agen pengoksidaan mengandungi oksigen; Dalam kes ini, air dan hasil pemisahannya - ion hidrogen (dalam persekitaran berasid) atau ion hidroksida (dalam persekitaran beralkali) biasanya turut mengambil bahagian dalam proses elektrod. Mari kita pertimbangkan bagaimana persamaan potensi untuk proses elektrod akan kelihatan dalam kes sedemikian.

3. Proses elektrod dinyatakan dengan persamaan:

Separuh tindak balas ini (apabila meneruskan ke arah pengurangan) memainkan peranan yang sangat penting peranan besar untuk kakisan logam (lihat § 196). Oksigen adalah agen pengoksidaan yang paling biasa yang menyebabkan kakisan logam dalam persekitaran akueus.

Dalam proses elektrod yang sedang dipertimbangkan, sebagai hasil daripada pengurangan oksigen yang berlaku dengan penyertaan ion hidrogen, air terbentuk. Oleh itu, = 2, dan [Ox] = 4. Kepekatan air dalam larutan cair boleh dianggap malar. Kepekatan oksigen dalam larutan adalah berkadar dengan tekanan separanya di atas larutan (= kp 02). Setelah menjalankan penjelmaan yang diperlukan dan menandakan jumlah kuantiti tetap dengan f°, kita memperoleh:

Untuk proses yang sedang dipertimbangkan, f° = 1.228 V, oleh itu

Pada tekanan separa oksigen sama dengan tekanan atmosfera biasa (yang secara konvensional diandaikan sama dengan perpaduan), Ig Pq 2 = 0, dan persamaan terakhir menjadi

4. Untuk proses elektrod yang ditulis oleh persamaan yang lebih kompleks, ungkapan untuk potensi mengandungi bilangan kepekatan berubah-ubah yang lebih besar. Pertimbangkan, sebagai contoh, proses elektrod:

Separuh tindak balas ini berlaku (dalam arah pengurangan) apabila kalium permanganat bertindak balas dengan kebanyakan agen penurunan dalam persekitaran berasid.

Kepekatan semua bahan yang terlibat dalam proses elektrod yang sedang dipertimbangkan, kecuali air, adalah kuantiti berubah-ubah. Untuk proses ini, φ° = 1.507 V. Persamaan potensi elektrod mempunyai bentuk:

Contoh 3 dan 4 menunjukkan bahawa dalam kes proses elektrokimia yang melibatkan air, kepekatan ion hidrogen dimasukkan dalam pengangka bagi sebutan logaritma bagi persamaan potensi. Oleh itu, potensi elektrod proses sedemikian bergantung pada pH larutan dan lebih besar, lebih berasid larutan.

Seperti yang telah dinyatakan, pergantungan potensi elektrod pada sifat bahan yang mengambil bahagian dalam proses elektrod diambil kira: Jadual 18

Potensi elektrod dalam larutan akueus pada 25 °C dan pada tekanan gas separa sama dengan tekanan atmosfera biasa

Proses elektrod

tamat

Proses elektrod	Persamaan potensi elektrod

pangkat sr°. Dalam hal ini, adalah kebiasaan untuk mengatur semua proses elektrod dalam satu siri mengikut nilai potensi piawai mereka. Dalam jadual 18, persamaan proses elektrod yang paling penting dan potensi elektrod yang sepadan diberikan mengikut urutan nilai peningkatan sr°.

Kedudukan sistem elektrokimia tertentu dalam siri ini mencirikan keupayaan redoksnya. Di bawah sistem elektrokimia di sini kami maksudkan keseluruhan semua bahan - peserta dalam proses elektrod ini.

Keupayaan redoks ialah konsep yang mencirikan sistem elektrokimia, tetapi orang sering bercakap tentang keupayaan redoks bahan tertentu (atau ion). Walau bagaimanapun, perlu diingat bahawa banyak bahan boleh dioksidakan atau dikurangkan kepada pelbagai produk. Contohnya, kalium permanganat (ion MnOJ) boleh, bergantung kepada keadaan, terutamanya pada pH larutan, dikurangkan sama ada kepada ion Mn 2+, atau kepada MnO 2, atau kepada ion MnO|“.

Proses elektrod yang sepadan dinyatakan dengan persamaan:

Oleh kerana potensi piawai bagi ketiga-tiga proses elektrod ini adalah berbeza (lihat Jadual 18), kedudukan ketiga-tiga sistem ini dalam siri cp° juga berbeza. Oleh itu, agen pengoksidaan yang sama (MnOJ) boleh menduduki beberapa tempat dalam siri potensi piawai.

Unsur-unsur yang menunjukkan hanya satu darjah pengoksidaan dalam sebatiannya mempunyai ciri-ciri redoks mudah dan menduduki beberapa tempat dalam siri potensi piawai. Ini termasuk terutamanya logam subkumpulan utama kumpulan I-III jadual berkala. Banyak tempat dalam siri cp° diduduki oleh unsur-unsur yang membentuk sebatian pelbagai darjah pengoksidaan - bukan logam dan banyak logam subkumpulan subsidiari jadual berkala.

Sejumlah potensi elektrod piawai memungkinkan untuk menyelesaikan isu arah kejadian spontan tindak balas redoks. Seperti dalam kes umum, mana-mana tindak balas kimia, faktor penentu di sini ialah tanda perubahan tenaga Gibbs tindak balas. Jika sel galvanik dibuat daripada dua sistem elektrokimia, maka semasa operasinya elektron akan secara spontan bergerak dari kutub negatif unsur kepada yang positif, i.e. daripada sistem elektrokimia dengan nilai potensi elektrod yang lebih rendah kepada sistem yang mempunyai nilai yang lebih tinggi. Tetapi ini bermakna bahawa sistem pertama ini akan bertindak sebagai agen pengurangan, dan yang kedua sebagai agen pengoksidaan. Oleh itu, dalam sel galvanik Tindak balas redoks boleh berjalan secara spontan ke arah di mana sistem elektrokimia dengan potensi elektrod yang lebih tinggi bertindak sebagai agen pengoksidaan, i.e. sedang dipulihkan. Dengan interaksi langsung bahan, arah tindak balas yang mungkin, sudah tentu, adalah sama seperti apabila ia dijalankan dalam sel galvanik.

Jika agen pengoksidaan dan agen penurunan terletak jauh antara satu sama lain dalam siri ср°, maka arah tindak balas hampir sepenuhnya ditentukan oleh kedudukan bersama mereka dalam siri ini. Sebagai contoh, zink (ph° = -0.763 V) akan menyesarkan kuprum (ph° = +0.337 V) daripada larutan akueus garamnya pada sebarang kepekatan larutan ini yang boleh dilaksanakan secara praktikal. Jika nilai φ° untuk agen pengoksidaan dan agen penurunan adalah dekat antara satu sama lain, maka apabila menentukan arah perjalanan spontan tindak balas, adalah perlu untuk mengambil kira pengaruh kepekatan yang sepadan. bahan pada potensi elektrod. Contohnya, reaksi

boleh pergi secara spontan dari kiri ke kanan dan dari kanan ke kiri. Arah alirannya ditentukan oleh kepekatan ion besi dan merkuri. Dua sistem elektrokimia terlibat dalam tindak balas ini:

Potensi sepadan dengan proses elektrod yang sepadan:

Nilai Cp 1 dan cp 2 pada mol/1000

g H 2 O adalah sama, masing-masing:

Oleh itu, dengan nisbah kepekatan yang diberikan Cp 1 > cp 2 dan tindak balas berjalan dari kiri ke kanan.

Sekarang mari kita hitung Cp 1 dan cp 2 dengan nisbah kepekatan songsang. biarlah

Akibatnya, pada kepekatan ini cp 2 > Cp 1 dan tindak balas berjalan dari kanan ke kiri.

Sekiranya tindak balas redoks berlaku dengan penyertaan air dan ion hidrogen atau ion hidroksida, maka nilai pH medium juga mesti diambil kira.

Dalam jadual 18 termasuk 39 separuh tindak balas; dengan menggabungkannya antara satu sama lain, adalah mungkin untuk menyelesaikan persoalan arah kejadian spontan 39 38/2 = 741 tindak balas.

Contoh. Tentukan arah tindak balas yang mungkin:

Mari kita tulis persamaan tindak balas dalam bentuk molekul ionik:

Dalam jadual 18 kita dapati potensi elektrod piawai sistem elektrokimia yang terlibat dalam tindak balas:

Agen pengoksidaan sentiasa merupakan sistem elektrokimia dengan potensi elektrod yang lebih tinggi. Oleh kerana di sini cp 2 ° adalah jauh lebih besar daripada Cp 1 0, maka pada hampir mana-mana kepekatan bahan yang berinteraksi, ion bromida akan berfungsi sebagai agen penurunan dan dioksidakan oleh plumbum dioksida: tindak balas akan berlangsung secara spontan dari kiri ke kanan.

Lebih jauh sistem tertentu terletak dalam siri potensi piawai, i.e. semakin tinggi potensi piawainya, semakin kuat agen pengoksida bentuk teroksidanya. Dan, sebaliknya, lebih awal sistem itu terletak di baris, i.e. bagaimana kurang nilai cf°, lebih berkuasa agen pengurangan adalah bentuk terkurangnya. Malah, antara bentuk sistem teroksida pada penghujung siri ini kita dapati agen pengoksida yang kuat seperti F 2, H 2 O 2, MP4. Ejen pengurangan yang paling berkuasa ialah bentuk sistem yang dikurangkan pada permulaan siri: logam alkali dan alkali tanah.

Apabila tindak balas redoks berlaku, kepekatan bahan permulaan jatuh, dan hasil tindak balas meningkat. Ini membawa kepada perubahan dalam nilai potensi kedua-dua tindak balas separuh: potensi elektrod pengoksida berkurangan, dan potensi elektrod pengurang meningkat. Apabila potensi kedua-dua proses menjadi sama antara satu sama lain, tindak balas berakhir - keadaan keseimbangan kimia berlaku.

Tegasnya, magnitud potensi elektrod bergantung pada nisbah bukan kepekatan, tetapi aktiviti (lihat § 86) bahan; dalam semua persamaan yang dipertimbangkan di bawah, bukannya kepekatan, aktiviti sepatutnya muncul. Tetapi pada kepekatan larutan yang rendah, ralat yang diperkenalkan dengan menggantikan aktiviti dengan kepekatan adalah kecil.

Dalam setiap tindak balas redoks, termasuk tindak balas

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

dua pasangan redoks terlibat - agen penurunan (Zn) dan bentuk teroksidanya (Zn 2+); agen pengoksida (Cu 2+) dan bentuk terkurangnya (Cu). Ukuran keupayaan redoks pasangan tertentu ialah potensi redoks atau elektrod, yang dilambangkan dengan , di mana Ox ialah bentuk teroksida, Merah ialah bentuk terkurang (contohnya, , ). ukur nilai mutlak potensi adalah mustahil, jadi pengukuran dilakukan secara relatif kepada piawai, contohnya elektrod hidrogen piawai.

Elektrod hidrogen standard terdiri daripada plat platinum yang disalut dengan serbuk halus platinum, direndam dalam larutan asid sulfurik dengan kepekatan ion hidrogen 1 mol/l. Elektrod dibasuh dengan arus gas hidrogen di bawah tekanan 1.013 × 10 5 Pa pada suhu 298 K. Tindak balas boleh balik berlaku pada permukaan platinum, yang boleh diwakili sebagai:

2H + + 2 Û H 2 .

Potensi elektrod sedemikian diambil sebagai sifar: V (dimensi potensi – Volt).

Potensi piawai yang diukur atau dikira untuk bilangan yang besar pasangan redoks (separuh tindak balas) dan diberikan dalam jadual. Sebagai contoh, . Bagaimana lebih bermakna, terutamanya agen pengoksidaan yang kuat ialah bentuk teroksida (Ox) bagi pasangan ini. Bagaimana kurang nilai potensi, terutamanya agen pengurangan yang kuat ialah bentuk terkurang (Merah) bagi pasangan redoks.

Satu siri logam yang disusun mengikut susunan potensi elektrod piawai yang semakin meningkat dipanggil siri elektrokimia voltan logam (siri aktiviti logam):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Siri ini bermula dengan logam yang paling aktif (alkali), dan berakhir dengan yang "mulia", i.e. sukar untuk mengoksidakan logam. Lebih jauh ke kiri logam terletak di barisan, semakin kuat sifat pengurangan yang mereka miliki; Logam yang terletak sebelum hidrogen menyesarkannya daripada larutan asid (kecuali HNO 3 dan H 2 SO 4 conc).

Dalam kes di mana sistem berada dalam keadaan tidak standard, ia adalah penting

di manakah potensi sistem di bawah keadaan tidak standard, V;

– potensi sistem di bawah keadaan standard, V;

R – pemalar gas sejagat (8.31 J/mol K);

T – suhu, K;

n – bilangan elektron yang mengambil bahagian dalam proses;

F – Nombor Faraday (96500 K/mol);

A, c – hasil kepekatan (mol/l) bagi bentuk teroksida dan terkurang peserta dalam proses, dinaikkan kepada kuasa pekali stoikiometri.

Kepekatan pepejal dan air diambil sebagai kesatuan.

Pada suhu 298 K, selepas menggantikan nilai berangka R dan F,

Persamaan Nernst mengambil bentuk:

. (2)

Jadi, untuk tindak balas separuh

Persamaan Nernst

Menggunakan nilai potensi elektrod, adalah mungkin untuk menentukan arah kejadian spontan tindak balas redoks. Semasa tindak balas redoks, elektron sentiasa bergerak dari pasangan yang mengandungi agen penurunan kepada pasangan yang mengandungi agen pengoksidaan. Mari kita nyatakan

Keupayaan elektrod sepasang yang mengandungi agen pengoksidaan;

Lompatan berpotensi pada antara muka penyelesaian logam, serta beza potensi antara dua titik yang terletak dalam fasa berbeza, tidak boleh diukur secara eksperimen. Oleh kerana hanya magnitud EMF litar elektrokimia boleh diukur secara eksperimen, hanya nilai relatif bagi apa yang dipanggil potensi elektrod boleh ditentukan secara eksperimen, i.e. EMF litar yang terdiri daripada elektrod tertentu dan beberapa elektrod piawai, yang potensinya secara konvensional diandaikan sebagai sifar. Elektrod piawai sedemikian, atau elektrod rujukan, ialah elektrod hidrogen boleh balik - bekas kaca, diisi dengan larutan asid kuat (HCl atau H 2 SO 4) dengan kepekatan ion hidrogen [H + ] = 1 mol/l, di mana plat platinum disalut dengan platinum hitam (platinum serbuk digunakan pada permukaannya) sebahagiannya direndam, mampu menjerap gas hidrogen yang dibekalkan pada tekanan 1 atm (Rajah 4).

Elektrod ini sepadan dengan proses boleh balik, yang boleh ditulis dalam bentuk

2H + +2ē ↔ N 2 ,

Dengan menyambungkan separuh sel lain dengan elektrod hidrogen ke dalam sel galvanik, anda boleh menentukan EMF sel galvanik ini, dan daripadanya potensi elektrod piawai relatif pasangan galvanik ini. Sebagai contoh, dalam sel galvanik Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 emf ditentukan oleh voltmeter ialah 0.76 V (lihat Rajah 5).

Tanda “+” bagi potensi elektrod sepadan dengan pergerakan ion daripada larutan ke elektrod dalam unsur, di mana elektrod berkenaan disambungkan kepada elektrod hidrogen, dan pergerakan elektron di sepanjang litar luar daripada elektrod hidrogen. . Tanda “–” diletakkan di hadapan potensi elektrod apabila ion dan elektron bergerak ke arah yang bertentangan.

Oleh kerana dalam contoh kami peningkatan dalam kepekatan ion Zn 2+ dan penurunan kepekatan ion H + telah ditubuhkan secara eksperimen, nilai potensi elektrod elektrod zink harus diberikan dengan tanda “–”.

Berkenaan dengan elektrod hidrogen standard, adalah mungkin untuk menentukan potensi bukan sahaja pasangan Me/Me n+, tetapi juga pasangan yang terdiri daripada sebarang agen penurunan dan bentuk teroksidanya dan sebarang agen pengoksidaan dan bentuk terkurangnya.

5.4. Potensi redoks

Mari kita pertimbangkan elektrod sedemikian, tindak balas yang tidak dikaitkan dengan pelepasan daripada elektrolit atau pelarutan di dalamnya bahan mudah, tetapi dikaitkan dengan perubahan dalam valens ion dalam larutan. Tindak balas kimia yang disertai dengan pemindahan elektron antara molekul dua bahan yang mengambil bahagian dalam tindak balas boleh ditulis dalam bentuk berikut:

Contohnya: Oksida. 1 + n 1 ē↔ Kebangkitan 1 – bentuk yang dipulihkan;

Kebangkitan 2 - n 2 ē ↔ Oksida. 2 - bentuk teroksida.

Oleh itu, kita tidak sepatutnya bercakap tentang agen pengoksidaan dan agen penurunan yang berasingan, tetapi mengenai sistem redoks, yang komponennya adalah bentuk teroksida dan terkurang bagi sebatian yang sama.

Nilai potensi pengurangan pengoksidaan (ORP) mesti ditunjukkan untuk pasangan: bentuk teroksida dan terkurang. Ia ditetapkan φ, V (Volt) – φ bentuk pengoksidaan/bentuk pengurangan. Pengangka indeks menunjukkan bentuk teroksida, dan penyebut menunjukkan bentuk terkurang.

Sebagai contoh, ia biasanya ditulis
;
;

ORP ialah nilai yang mencirikan keupayaan redoks bahan.

Apabila secara eksperimen menentukan nilai relatif potensi redoks pasangan yang berbeza, perlu diambil kira bahawa nilai mereka bergantung bukan sahaja pada kekuatan agen pengoksidaan dan pengurangan yang terkandung dalam pasangan tertentu, tetapi juga pada nisbah mereka. kepekatan (aktiviti). Untuk mendapatkan hasil yang setanding, adalah perlu untuk menjadikan kepekatannya sama, contohnya sama dengan 1 mol/L atau 1 g-ion/L, dan menggabungkan pasangan redoks yang berbeza dengan pasangan piawai yang sama (elektrod hidrogen piawai, yang merupakan 2H + / H 2 pada kepekatan H + 1 g-ion/l) (lihat Rajah 4 dan 6).

Mana-mana agen pengoksidaan, menambah elektron, masuk ke dalam bentuk penurunannya, dan agen penurunan, melepaskan elektron, masuk ke dalam bentuk teroksidanya. Contohnya:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - bentuk yang dipulihkan;

2 H + + 2ē =H 2 - bentuk teroksida.

Kutub negatif unsur tersebut adalah elektrod hidrogen standard, kutub positif adalah elektrod platinum.

Pada peringkat pertama, proses menderma elektron daripada molekul hidrogen kepada platinum berlaku, i.e. tindak balas pengoksidaan mereka kepada kation hidrogen:

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Elektron yang dibebaskan dalam kes ini mengalir melalui konduktor ke elektrod platinum, di mana ia dicantumkan oleh ion Fe 3+, yang dikurangkan kepada Fe 2+:

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Dengan menambah kedua-dua persamaan bertulis sebutan demi sebutan, kita memperoleh persamaan am bagi tindak balas yang berlaku semasa operasi unsur ini:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

EMF unsur ini ternyata sama dengan 0.77 V, kerana ia mewakili perbezaan antara potensi piawai kedua-dua pasangan dan boleh ditulis:

EMF=
=0.77V;

kerana nilai φ 0 / 2Н + /Н2 secara konvensional diambil sebagai 0, maka
= +0.77V.

Tanda tambah menunjukkan bahawa pasangan ini, apabila digabungkan dengan elektrod hidrogen standard, memainkan peranan sebagai kutub positif dan hasil yang diperoleh untuk pasangan ini
nilai keupayaan piawai (+0.77V) ialah ukuran keupayaan ion Fe 3+ untuk mengambil elektron daripada molekul H 2, i.e. mengoksidakannya kepada ion H +.

Lebih besar potensi redoks piawai pasangan tertentu, lebih kuat agen pengoksidaan adalah bentuk teroksidanya dan lebih lemah agen penurunan adalah bentuk terkurang.

Apabila mana-mana dua pasangan redoks digabungkan, yang lebih kuat daripada dua agen pengoksidaan mengambil elektron daripada agen penurunan yang lebih kuat, dan agen penurunan dan agen pengoksida yang lebih lemah terbentuk.

nilai φ untuk pelbagai sistem redoks yang diukur di bawah keadaan standard
(suhu 298 K, tekanan 101.3 kPa, kepekatan bentuk teroksida dan terkurang sama dengan satu: 1 mol/l atau 1 g-ion/l) diberikan dalam jadual rujukan (lihat Lampiran 3).

Arah tindak balas redoks adalah sedemikian rupa sehingga daripada agen pengoksidaan dan penurunan yang lebih kuat, agen pengoksidaan dan penurunan yang lebih lemah diperolehi. Hubungan antara kuantiti Dan
dinyatakan oleh formula Nernst

atau (5.1)

(5.2)

di mana T – suhu mutlak (273+t°), K;

F – Nombor Faraday – 96485 sel/mol;

R – pemalar gas – 8.31 J/(mol K);

n ialah bilangan elektron yang diterima oleh agen pengoksidaan atau diberikan oleh agen penurunan;

a Ox ialah kepekatan aktif agen pengoksida;

a Merah ialah kepekatan aktif agen pengurangan;

a dan b ialah pekali bagi agen pengoksidaan dan agen penurunan.

Jika kita menggantikan nilai R dan F ke dalam formula (5.2), dengan mengambil kira bahawa untuk larutan cair aktiviti ion adalah lebih kurang sama dengan kepekatannya, maka untuk 25 ° C persamaan Nernst akan mempunyai bentuk berikut:

, (5.3),

di mana dan ialah kepekatan agen pengoksidaan dan agen penurunan, mol/l.

Jika ion hidrogen H + mengambil bahagian dalam tindak balas, maka kepekatannya mempengaruhi nilai ORP:

, (5.4)

dengan c ialah pekali sebelum H + dalam persamaan ORR ion-molekul.

Contohnya:

(5.7)

Semakin rendah nilai potensi redoks, semakin kuat sifat pengurangan yang dicirikan oleh bentuk terkurang sistem redoks dan semakin lemah sifat oksidatif yang dicirikan oleh bentuk teroksida. Dan sebaliknya, semakin positif nilai potensi redoks, semakin kuat sifat pengoksidaan yang dicirikan oleh bentuk teroksida dan semakin lemah sifat pengurangan yang ditunjukkan oleh bentuk terkurang dalam ORR.

Sebagai contoh, apabila membandingkan nilai standard ORP (sistem):

Dan
Mari kita tentukan antara komponen sistem ini tindak balas boleh berlaku. Sejak nilai
>
, Itu Fe 3+ akan mempamerkan sifat pengoksidaan yang lebih kuat daripada DENGANu 2+ , A Cu 0 – sifat pemulihan yang lebih kuat daripada Fe 2+ . Oleh itu Cu 0 Dan Fe 3+ boleh bertindak balas mengikut skema berikut. Mari kita susun persamaan molekul ORR berdasarkan rajah untuk ini, ion bercas positif perlu digabungkan dengan yang bercas negatif, supaya sebatian neutral yang dikehendaki diperolehi. Seperti yang anda lihat dalam litar itu sendiri tidak ada ion bercas negatif, anda perlu memikirkan tentang anion yang boleh digunakan. Pilihan dibuat atas sebab-sebab berikut: bahan yang diperoleh dengan menggabungkan ion mestilah stabil dan larut. Untuk skema yang sedang dipertimbangkan, ion tersebut boleh menjadi ion klorida atau sulfat. Ion klorida adalah yang paling mudah. Tiada lagi kation di sebelah kiri rajah, jadi tiada anion lain diperlukan. Anion yang sama mesti ada dalam produk tindak balas, oleh itu kita akan menggabungkan kation di sebelah kanan dengan ion klorida: Ion Cu 2+ mengoksidakan ion Fe 2+ mereka tidak boleh, i.e. arah terbalik tindak balas ini adalah mustahil.

Agen pengoksidaan dengan potensi yang lebih tinggi mampu mengoksidakan mana-mana agen penurunan dengan potensi yang lebih rendah. Ya, ion
dalam persekitaran berasid, mempunyai keupayaan untuk mengoksidakan agen penurun:

Untuk meramalkan arah OVR, anda perlu mencari
(atau
tindak balas).

Jika
(atau
) lebih besar daripada sifar, tindak balas berlaku dari kiri ke kanan.

Bahagian