Хагас урвалын арга. Электродын потенциал Стандарт хагас урвалын потенциал

Электродцахилгаан химийн чиглэлээр электрон дамжуулалттай цахилгаан гүйдэл дамжуулагч ба дамжуулагчийн хоорондох интерфейс гэж нэрлэдэг цахилгаан гүйдэлионы дамжуулалттай,эсвэл өөрөөр хэлбэл , цахилгаан цэнэгийн шилжилтийн цахим механизм ион (болон эсрэгээр) болж өөрчлөгддөг газар.Илүү нарийн утгаараа электродыг ихэвчлэн электрон дамжуулалттай цахилгаан гүйдлийн дамжуулагч гэж нэрлэдэг.

Цагаан будаа. 7.1.Галваник эсийн бүдүүвч дүрслэл

Sn 2+ ба Fe 3+ хоорондох урвалыг явуулъя, ингэснээр исэлдэх ба ангижрах үйл явц орон зайн хувьд хуваагдана (Зураг 7.1). Sn 2+ ба Sn 4+ агуулсан саванд дараах процессууд явагдана. Sn 2+ ионууд цагаан алтны утсанд электрон өгч, Sn 4+ болж хувирна. Үүний зэрэгцээ урвуу үйл явц бас тохиолдох болно. Хэсэг хугацааны дараа системд тэнцвэр бий болно.

Sn 4+ + Sn 2+

Цагаан будаа. 7.2.Электродын потенциал үүсэх

Энэхүү тэнцвэрт байдлыг бий болгосны үр дүнд цагаан алтны утас болон түүний ойролцоох уусмалын гадаргуу нь өөр цэнэгтэй болж, "цахилгаан давхар давхарга" гэж нэрлэгддэг зүйл үүсэх болно (Зураг 7.2). Металлын уусмалын интерфэйс дээр боломжит зөрүү гарч ирнэ, гэж нэрлэдэг электродын потенциал.

Үүнтэй төстэй үйл явц Fe 2+ ба Fe 3+ агуулсан системд явагдана. Гэсэн хэдий ч, Fe 2+ ионууд нь Sn 2+-ээс бага электрон өгөх чадвартай, Fe 3+ ионууд нь Sn 4+-ээс илүү электрон хүлээн авах чадвартай байдаг тул цагаан алтны утасны гадаргуу нь уусмалд дүрнэ. Fe 2+, Fe 3+ агуулсан Sn 2+, Sn 4+ нь уусмалд дуссанаас бага сөрөг цэнэгтэй байх болно.

Уусмалд дүрсэн цагаан алтны хавтанг металл дамжуулагчаар холбоно. Хэлхээ дуусгахын тулд бид хоёр уусмалыг давсны гүүрээр холбодог - KCl уусмал агуулсан хоолойгоор. Үүссэн системд гэж нэрлэдэг гальван эс, цахилгаан гүйдэл урсаж эхэлнэ. Хэрэв та энэ хэлхээнд потенциометр эсвэл өндөр эсэргүүцэлтэй вольтметр оруулбал түүний EMF-ийг хэмжиж болох бөгөөд энэ нь Fe 3+ ионуудын Sn 2+-ээс электрон хүлээн авах чадварыг тодорхойлдог.

Бие даасан электродын электродын потенциалын үнэмлэхүй утгыг тодорхойлох боломжгүй. Зөвхөн хоёр электродын хоорондох боломжит зөрүүг тодорхойлох боломжтой. Зарчмын хувьд үүнийг тодорхой хариу үйлдэл бүрт хийж болно. Гэсэн хэдий ч нэг стандарт электродыг сонгох нь илүү тохиромжтой бөгөөд үүний эсрэг электродын потенциалын бүх хэмжилтийг хийх болно. Стандарт устөрөгчийн электродыг ийм лавлах электрод болгон ашигладаг.

Цагаан будаа. 7.3 Стандарт устөрөгчийн электрод

Стандарт устөрөгчийн электрод нь устөрөгчөөр ханасан цагаан алтны хавтан бөгөөд H 2 SO 4 эсвэл HClc уусмалд байдаг (Зураг 7.3). Шингээх чадварыг нэмэгдүүлэхийн тулд цагаан алтыг хөвөн цагаан алтаар бүрсэн байдаг. Цагаан алтны гадаргууг устөрөгчөөр дүүргэхийн тулд хийн H2 (p = 1 атм) уусмалаар дамжина. Платинд ууссан устөрөгч ба уусмал дахь устөрөгчийн катионуудын хооронд тэнцвэр тогтоно.

2H + +  H 2 (Pt)

Стандарт устөрөгчийн электродын потенциалыг ямар ч температурт тэг гэж үздэг.

Стандарт электродын хагас урвалын потенциал(E 0 , 0) - Энэ нь хагас урвал явагдах стандарт нөхцөлд электрод ба стандарт устөрөгчийн электродоос бүрдэх гальваник эсийн EMF юм.

Устөрөгчийн электродыг ашиглахад тохиромжгүй тул практикт хоёрдогч стандарт электродуудыг стандарт электрод болгон ашигладаг бөгөөд SHE-тэй харьцуулахад потенциал нь өндөр нарийвчлалтайгаар тодорхойлогддог. Ийм электродын нэг нь мөнгөн хлоридын электрод юм.

Стандарт хагас урвалын потенциалын тэмдэг нь хагас урвалын сонгосон чиглэлээс хамаарна. Чиглэлийг өөрчлөх үед тэмдэг нь эсрэгээрээ байна. Жишээлбэл, хагас урвалын хувьд (A) E 0 = +0.771 В, тиймээс урвуу хагас урвалын хувьд (B) E 0 = - 0.771 В.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Сэргээх үйл явцыг тодорхойлох боломж, тухайлбал (A) гэж нэрлэдэг нөхөн сэргээх, мөн исэлдэлтийн процессыг тодорхойлох боломж, жишээлбэл (B) - исэлдүүлэх. Одоогоор хагас урвалын электродын потенциалын утгыг ихэвчлэн гэж нэрлэдэг исэлдсэн хэлбэрийг багасгах үйл явц

Электродын потенциал их байх тусам бодисын исэлдсэн хэлбэрийн исэлдүүлэх шинж чанар нь илүү хүчтэй байх ба бууруулсан хэлбэрийн бууруулагч шинж чанар нь сул байна. Жишээлбэл, хүчиллэг орчинд стандарт нөхцөлд байгаа перманганатын ион нь бихромат ионоос илүү хүчтэй исэлдүүлэгч бодис юм.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1.33 В

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1.51 В

Хэрэв бидний сонирхож буй хагас урвалын хувьд E 0-ийн утгыг нэг шалтгааны улмаас лавлагаа номонд өгөөгүй бол бусад хагас урвалын потенциалыг ашиглан тооцоолж болно.

Жишээ 7.1.E-ийн утгыг тооцоол 0 redox хосын хувьдFe 3+ / Fe , хэрэв энэ нь мэдэгдэж байгаа бол

Fe 2+ + 2Fe( = -0.473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0.771V)

Эхний болон хоёр дахь тэгшитгэлийг нэмэхэд бид сонирхож буй хагас урвалын тэгшитгэлийг авна.

Fe 3+ + 3Fe

Өгөгдсөн хагас урвалын стандарт электродын потенциалын утга нь нийлбэртэй тэнцүү биш байх болно, өөрөөр хэлбэл. 0.298 В. E 0-ийн утга нь бодисын хэмжээнээс хамаардаггүй (боломж нь эрчимтэй, өргөн биш) тиймээс потенциал нэмэх боломжгүй.

Электродын потенциалаас ялгаатай нь G нь бодисын хэмжээнээс хамаардаг тул G 3 = G 1 + G 2 байна. Тиймээс

Шууд урвалд оролцож буй исэлдүүлэгч бодисын электродын потенциал ба урвалын явцад үүссэн ангижруулагчийн исэлдсэн хэлбэрийн хоорондох ялгааг нэрлэдэг.EMF урвал ( E).

EMF-ийн хэмжээгээр тухайн урвал аяндаа үүсэх боломжтой эсэхийг дүгнэж болно.

Жишээ 7.2.Стандарт нөхцөлд иодидын ионуудын исэлдэлтийн урвал аяндаа үүсч болох эсэхийг тодорхойлноFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0.771 - 0.536 = 0.235V

Энэ урвал аяндаа урагшаа урагшилж болно.

Зарим хос хагас эсийн стандарт EMF-ийг потенциометрийн хэмжилт хийхгүйгээр EMF-ийн удирдах тэгшитгэлээр (9.12) Гиббсийн энергийг ашиглан эсийн урвалд оролцогчдын үүсэх эрчмийг тооцоолж болно.

Нэмж дурдахад, олон тохиолдолд илүү энгийн, илүү шууд, заримдаа илүү нарийвчлалтай болдог тооцооллын арга байдаг. Энэ зорилгоор физик-химийн хэмжигдэхүүний хүснэгтэд нийтлэгдсэн усан орчинд бууруулах урвалын стандарт электродын потенциалыг ашигладаг.

Бууруулах урвалын стандарт электродын потенциал нь өгөгдсөн электрод ба устөрөгчийн электродоос бүрдэх элементийн стандарт EMF бөгөөд устөрөгчийн электрод дахь хагас урвалыг устөрөгчийн исэлдэлт гэж үздэг. Өөрөөр хэлбэл, харгалзах эсийн диаграммд устөрөгчийн электрод ямар ч тохиолдолд зүүн талд байгаа тул стандарт электродын потенциал нь устөрөгчтэй бууруулах урвалыг хэлнэ. Энэ нь томилогдсон уу? e, стандарт EMF шиг. гэж ойлгож болохгүй цахилгаан потенциалтерминал, электрод эсвэл элементийн дизайн дахь бусад хэсэг, гэхдээ энэ нэр томьёог ихэвчлэн яг л тийм юм шиг ашигладаг.

Жишээлбэл, Harned эсийн стандарт emf

Өмнөх хэсгүүдэд стандарт электродын урвалын потенциалыг авч үзсэн болно.

Хүснэгтүүдэд түүний утгыг хагас урвалын A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s)-д заасан байгаа бөгөөд үүнийг бууралтын бүрэн урвалын ердийн дүрслэл гэж ойлгох ёстой. мөнгө (+1) нь устөрөгчийн Н2.

Аливаа стандарт термодинамик функцийн нэгэн адил стандарт электродын потенциал нь зөвхөн температур болон стандарт төлөвийн сонголтоос хамаарна.

Устөрөгчийн электродын стандарт электродын потенциал нь элементийн стандарт EMF юм RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). Энэ нь ямар ч температурт тэгтэй тэнцүү байна.

Стандарт EMF-ийн утгууд нь (9.20) тэгшитгэлийн дагуу урвалын стандарт Гиббс энергитэй холбоотой байдаг тул тэдгээр нь DS e-ийн утгын энэ шинж чанартай төстэй нэмэлт шинж чанартай байдаг жишээ. Галваник эсийн талаар ярилцъя

Энэ элементийн бүрэн хариу үйлдэл нь:

(9.21) дэх зүүн хагас эсийн стандарт электродын потенциал нь элементийн стандарт EMF-тэй тэнцүү байна.

урвалын хамт

(9.21) дэх баруун хагас эсийн стандарт электродын потенциал нь элементийн стандарт EMF-тэй тэнцүү байна.

урвалын хамт

Урвал (1) нь (3) ба (2) урвалын ялгаа гэдгийг харж болно. Тиймээс Хессийн хуулийн дагуу энэ нь үнэн юм

Үүнээс үзэхэд:

(1), (2) ба (3) урвалуудад y e (y 1? y 2 ба y 3) электронуудын стехиометрийн тоо 2-той тэнцүү байна. Тиймээс Фарадейгийн тогтмолын нэгэн адил тэд хүчингүй болдог. Дараа нь энэ нь гарч ирнэ: = ?^ - ?Энэ хамаарал ямар ч элементэд хүчинтэй. Энэ нь Хессийн хуулийн үр дагавар бөгөөд үйлчилж болно ерөнхий дүрэм, үүний дагуу аливаа цахилгаан химийн элементийн стандарт EMF нь баруун ба зүүн электродуудад үүсэх хагас урвалын стандарт электродын потенциалын зөрүүтэй тэнцүү байна.

Энэ хамаарлыг ашиглан аливаа элементийн стандарт EMF-ийг хэрэв тэдгээр нь мэдэгдэж байгаа бол харгалзах хагас урвалын стандарт электродын потенциалаас тооцоолж болно. Үүнийг хийхийн тулд энэ электродыг устөрөгчтэй хослуулсан гэж төсөөлөх шаардлагагүй. Өөр нэг дүрмийг дагаж мөрдөх нь илүү хялбар байдаг: элементийн хагас урвалыг хоёуланг нь зүүн тал дахь электронуудаар багасгасан хагас урвал гэж бичиж (эсвэл санаанд нь дүрсэлсэн) стандарт электродын потенциалын хүснэгтээс эдгээр хагас урвалыг олж, тооцоолно уу. (9.22) ашиглана. Жишээлбэл, (9.21) элементийн жорын дагуу хоёр хагас урвал дараах хэлбэртэй байна.

Стандарт электродын потенциалын хүснэгтээс та тэдгээрийн хувьд -0.403 ба 0.222 В-ын утгыг олж болно. Дараа нь (9.22) томъёоны дагуу дараах байдалтай байна.

Стандарт emf ба стандарт электродын потенциал нь электродын урвалд шууд оролцдоггүй ионуудын шинж чанараас хамаардаггүй гэдгийг тэмдэглэх нь зүйтэй. Энэ нь уусмал дахь өгөгдсөн төрлийн ионы стандарт төлөв нь хамгийн тохиромжтой шингэрүүлсэн уусмалын шинж чанартай таамаглалын шийдэл юм. Хамгийн тохиромжтой шингэрүүлэлтийн үед өгөгдсөн ионы зэрэглэлийн шинж чанар нь бусад ионуудаас хамааралгүй байдаг. Тиймээс (9.21) элементийн оронд орчуулгатай элементийг авч үзвэл дээр дурдсан (9.22) тэгшитгэлийн дүгнэлт өөрчлөгдөхгүй.

зүүн хагас эсийн уусмал дахь аль ч анионтой, баруун хагас эсийн уусмал дахь ямар ч катионтой. Үүний нэгэн адил, хүснэгтэд үзүүлсэн урвалын стандарт электродын потенциал нь эдгээр урвалд заасан ионуудын эсрэг тэмдэгтийн аль ионуудтай нэгдэхээс хамаардаггүй.

Редокс урвал бүр нь исэлдэлтийн болон бууралтын хагас урвалаас бүрдэнэ. Гальваник эсэд урвал явагдах эсвэл электролизийн аргаар явагдах үед хагас урвал бүр харгалзах электрод дээр явагддаг; Тиймээс хагас урвалыг электродын процесс гэж бас нэрлэдэг.

§ 98-д гальваник эсэд тохиолддог исэлдэлтийн урвал нь e-тэй тохирч байгааг харуулсан. d.s. энэ элемент Э,Хувьсах гүйдлийн урвалын Гиббс энергийн өөрчлөлттэй дараахь тэгшитгэлээр холбогдоно.

Редокс урвалыг хоёр хагас урвалд хуваахын дагуу цахилгаан хөдөлгөгч хүчийг ихэвчлэн хоёр хэмжигдэхүүний зөрүүгээр илэрхийлдэг бөгөөд тэдгээр нь тус бүр нь өгөгдсөн хагас урвалтай тохирч байна. Эдгээр хэмжигдэхүүнийг нэрлэдэг электродын потенциал.

Зэс-цайрын эсийн хувьд түүний үйл ажиллагааны явцад үүсдэг урвал

хагас урвалд хуваагдана:

Үүний дагуу э. d.s. энэ элемент (Д)электродын потенциалын зөрүү (cp) хэлбэрээр илэрхийлж болно, тэдгээрийн нэг нь (Cp 1) эхнийхтэй, нөгөө нь (cp 2) бүртгэгдсэн хагас урвалын хоёр дахьтай тохирч байна.

Энэ тохиолдолд нэг моль зэсийн ионы термодинамикийн урвуу бууралттай тохирч буй Гиббсийн энергийн өөрчлөлт AC 1 нь тэнцүү байна.

ба нэг моль цайрын атомын термодинамикийн урвуу исэлдэлттэй харгалзах Гиббсийн энергийн өөрчлөлт AC 2 нь тэнцүү байна.

Ерөнхийдөө аливаа электродын үйл явц

электродын потенциалын cp ба Гиббсийн энергийн AG өөрчлөлттэй тэнцүү байна:

Энд Улаан ба Үхэр нь электродын процесст оролцдог бодисын бууруулсан болон исэлдсэн хэлбэрийг илэрхийлдэг латин үгсийн товчлол юм.

Ирээдүйд электродын үйл явцын талаар ярихдаа бид тэдгээрийн тэгшитгэлийг бууруулах чиглэлд бичих болно (мэдээжийн хэрэг, исэлдэлтийн талаар тусгайлан ярьж байгаа тохиолдлуудаас бусад тохиолдолд).

Төрөл бүрийн электродын үйл явцын потенциалыг судалсны үр дүнд тэдгээрийн утга нь дараах гурван хүчин зүйлээс хамаардаг болохыг тогтоожээ: 1) электродын процесст оролцож буй бодисын шинж чанар; 2) эдгээр бодисын концентрацийн хоорондын хамаарал, 3) системийн температур. Энэ хамаарлыг дараах тэгшитгэлээр илэрхийлнэ.

хаана ср° - стандарт электродын потенциалЭнэ үйл явц нь тогтмол, физик утгаүүнийг доор авч үзэх болно; R-хийн тогтмол; Т- үнэмлэхүй температур; 2 - процесст оролцож буй электронуудын тоо; F-Фарадей тогтмол; [Ox] ба исэлдсэн (Ox) ба бууруулсан (Улаан) хэлбэрийн үйл явцад оролцдог бодисын концентрацийн бүтээгдэхүүн юм.

Өгөгдсөн электродын процесст оролцож буй бүх бодисын концентраци (үйл ажиллагаа) нэгдмэл байдалтай тэнцүү байх тохиолдолд φ ° утгын физик утга нь тодорхой болно. Энэ нөхцөлд тэгшитгэлийн баруун талд байгаа хоёр дахь гишүүн алга болж (лог 1 = 0) тэгшитгэл нь дараах хэлбэртэй болно.

Нэгдэлтэй тэнцүү концентрацийг (үйл ажиллагаа) стандарт концентраци (үйл ажиллагаа) гэж нэрлэдэг. Тиймээс энэ тохиолдолд тохирох потенциалыг дууддаг стандарт боломж.Тэгэхээр, стандарт электродын потенциал нь концентрацид өгөгдсөн электродын процессын потенциал юм(илүү нарийвчлалтай, үйл ажиллагаа) түүнд оролцож буй бүх бодисын нэгдэлтэй тэнцүү байна.

Тиймээс электродын потенциалын тэгшитгэлд эхний нэр томъёо (ср°) нь бодисын шинж чанарт үзүүлэх нөлөөллийг харгалзан үздэг.

ба хоёр дахь - тэдгээрийн концентраци. Түүнээс гадна хоёр гишүүн

температурын өөрчлөлт.

Тогтмол хэмжигдэхүүний утгыг орлуулахдаа цахилгаан химийн хэмжилтэд нийтлэг байдаг стандарт температурын хувьд (25 0 C = 298 К) R = 8.31 JDmol K), F= 96 500 С/моль] тэгшитгэл нь дараах хэлбэртэй байна.

Электродын потенциалын тоон хуваарийг бий болгохын тулд аливаа электродын процессын потенциалыг тэгтэй тэнцүүлэх шаардлагатай. Электродын процессыг ийм масштабыг бий болгох стандарт болгон ашигладаг.

Стандарт нөхцөлд энэ хагас урвал үүсэхтэй холбоотой Гиббсийн энергийн өөрчлөлтийг тэгтэй тэнцүү авна. Үүний дагуу энэхүү электродын процессын стандарт потенциалыг тэг гэж үзнэ. Энэ ном, түүнчлэн орчин үеийн бусад ихэнх хэвлэлд өгөгдсөн бүх электродын потенциалыг энэхүү нэр томъёоны дагуу илэрхийлсэн болно. устөрөгчийн масштаб.

Дээрх электродын процессыг дээр гүйцэтгэдэг устөрөгчийн электрод.Сүүлийнх нь хөвөн цагаан алтаар электролитээр бүрсэн, устөрөгчийг дамжуулдаг хүчиллэг уусмалд дүрсэн цагаан алтны хавтан юм (Зураг 84). Устөрөгч нь цагаан алтанд маш их уусдаг; энэ тохиолдолд устөрөгчийн молекулууд атомуудад хэсэгчлэн задардаг (хавтан нь энэ задралыг хурдасгадаг). Платиныг хүчиллэг уусмалтай харьцах гадаргуу дээр атомын исэлдэлт эсвэл устөрөгчийн ионуудын бууралт үүсч болно. Энэ тохиолдолд цагаан алт нь электродын урвалд бараг оролцдоггүй бөгөөд атомын устөрөгчөөр шингэсэн хөвөнгийн үүрэг гүйцэтгэдэг.

Устөрөгчийн электродын потенциалыг маш өндөр нарийвчлалтайгаар гаргаж авдаг. Тиймээс электродын потенциалын хуваарийг бий болгохдоо устөрөгчийн электродыг стандарт болгон баталсан.

Энэ нь ямар хэлбэртэй болохыг олж мэдье ерөнхий тэгшитгэлустөрөгчийн электродын электродын потенциал. Электродын процессын тэгшитгэлийн дагуу 2 = 2, [Ох] = 2, =. Төвлөрөл

Цагаан будаа.

Цагаан будаа. 85.

зүүн талд потенциалыг хэмжих шаардлагатай электрод байна; баруун талд - каломель электрод; дунд нь холбогч хөлөг онгоц байдаг

цагаан алтанд ууссан устөрөгч нь түүний хэсэгчилсэн даралттай пропорциональ байна rshch.

Хаана к-өгөгдсөн температур дахь тогтмол утга. Үүнийг φ°-ийн утгад оруулбал бид дараахь зүйлийг авна.

Ихэвчлэн устөрөгчийн хэсэгчилсэн даралт rshchнь ердийн атмосферийн даралттай тэнцүү байх бөгөөд үүнийг уламжлалт байдлаар нэгдмэл байдлаар авдаг. Энэ тохиолдолд үүссэн тэгшитгэлийн сүүлчийн гишүүн алга болно (лог 1 = 0). Дараа нь

Харгалзан үзэж буй процессын стандарт потенциалыг тэгтэй тэнцүү авсан тул

эсвэл Ig [H + ] = -pH гэдгийг харгалзан үзвэл бид эцэст нь:

Тодорхой электродын процессын потенциалыг тодорхойлохын тулд туршилтын болон стандарт устөрөгчийн электродуудаас гальваник элемент үүсгэж, жишээ нь. d.s. Стандарт устөрөгчийн электродын потенциал тэг байх тул хэмжсэн жишээ нь. d.s. өгөгдсөн электродын процессын потенциалыг илэрхийлэх болно.

Практикт потенциалыг хэмжихдээ жишиг электрод нь стандарт устөрөгчийн электрод биш харин хэрэглэхэд илүү тохиромжтой, стандарт устөрөгчийн электродтой харьцуулахад потенциал нь мэдэгдэж байгаа бусад электродууд юм. Энэ тохиолдолд тооцоолох шаардлагатай e. d.s. тэгшитгэлийн дагуу элемент:

Хаана Э-д. d.s. элемент; f cf нь лавлагааны электродын мэдэгдэж буй боломж; f g - туршилтын электродын потенциал.

φ x-ийн тэгшитгэлийг шийдэж, бид дараахь зүйлийг олж авна.

Мөнгөний хлорид ба каломель электродуудыг ихэвчлэн лавлах электрод болгон ашигладаг. Мөнгөний хлоридын электрод нь AgCl давхаргаар бүрсэн, давсны хүчил эсвэл түүний давсны уусмалд дүрсэн мөнгөн утас юм. Хэлхээ хаагдах үед үүн дээр урвал явагдана.

Каломель электрод нь KS1-ийн уусмал дахь каломель Hg 2 Cl 2-ийн суспензээр бүрсэн мөнгөн ус юм. Эдгээр электродын потенциалыг өндөр нарийвчлалтайгаар хуулбарладаг. Зураг дээр. 85 нь каломель электрод бүхий хэлхээг харуулж байна.

Электродын потенциалын утгыг олохын тулд ажлын элементийн хүчдэлийг бус харин түүний e-г нарийн хэмжих шаардлагатай. d.s. Хэмжих үед e. d.s. Гадаад хэлхээний эсэргүүцэл (өөрөөр хэлбэл хэмжих төхөөрөмж) маш өндөр байна. Энэ тохиолдолд урвал нь элементэд бараг тохиолддоггүй. Тиймээс электродын потенциалууд нь үйл явцын урвуу чиглэлтэй, эсвэл электрод дахь электрохимийн тэнцвэрийн төлөвтэй тохирч байна. Тиймээс электродын потенциалыг ихэвчлэн нэрлэдэг тэнцвэрт электродын потенциалэсвэл зүгээр л тэнцвэрийн потенциалууд.

Хамгийн чухал тохиолдолд электродын потенциалын ерөнхий тэгшитгэлийг доор харуулав.

1. Электродын процессыг тэгшитгэлээр илэрхийлнэ

Энд M нь металлын атомуудыг, M g+ - түүний 2 цэнэгтэй ионуудыг илэрхийлдэг.

Энэ тохиолдолд зэс-цайрын элементийн электродууд ба ерөнхийдөө ижил металлын давсны уусмал дахь аливаа металл электродууд орно. Энд металын исэлдсэн хэлбэр нь түүний ионууд, бууруулсан хэлбэр нь атомууд юм. Үүний үр дүнд, тогтмол температурт метал дахь атомуудын концентраци нь тогтмол утга учир [Ox] = [M 2+ ], a = const. Энэ тогтмолын утгыг φ°-ийн утгад оруулаад бид дараахь зүйлийг олж авна.

Жишээлбэл, үйл явцын хувьд мөн үйл явцын хувьд

2. Электродын процессыг тэгшитгэлээр илэрхийлнэ.

Энэ тохиолдолд металын исэлдсэн (M) ба бууруулсан (M) хэлбэрүүд хоёулаа уусмалд байх ба тэдгээрийн концентраци нь хувьсах шинж чанартай байдаг. Тийм ч учраас

Жишээлбэл, үйл явцын хувьд

Энэ болон доор авч үзсэн тохиолдлуудад электродын процесс явагддаг электрод нь идэвхгүй материалаар хийгдсэн байдаг. Ийм материал болгон платиныг ихэвчлэн ашигладаг.

Зөвхөн нэг элементээс бүрдэх ионууд электродын процесст оролцдог жишээг бид авч үзсэн. Гэсэн хэдий ч ихэвчлэн исэлдсэн эсвэл буурсан бодис нь нэг биш, харин хоёр ба түүнээс дээш элементээс бүрддэг. Ихэнх тохиолдолд исэлдүүлэгч бодис нь хүчилтөрөгч агуулдаг; Энэ тохиолдолд ус ба түүний диссоциацийн бүтээгдэхүүн - устөрөгчийн ионууд (хүчиллэг орчинд) эсвэл гидроксидын ионууд (шүлтлэг орчинд) ихэвчлэн электродын процесст оролцдог. Ийм тохиолдолд электродын процессын боломжит тэгшитгэл ямар байхыг авч үзье.

3. Электродын процессыг тэгшитгэлээр илэрхийлнэ.

Энэ хагас урвал (багасгах үед) маш чухал үүрэг гүйцэтгэдэг том үүрэгметаллын зэврэлтэнд (§ 196-г үзнэ үү). Хүчилтөрөгч нь усан орчинд металлын зэврэлтийг үүсгэдэг хамгийн түгээмэл исэлдүүлэгч бодис юм.

Электродын процесст устөрөгчийн ионуудын оролцоотойгоор хүчилтөрөгчийг бууруулсны үр дүнд ус үүсдэг. Тиймээс = 2, [Ox] = 4 байна. Шингэрүүлсэн уусмал дахь усны концентрацийг тогтмол гэж үзэж болно. Уусмал дахь хүчилтөрөгчийн концентраци нь уусмал дээрх хэсэгчилсэн даралттай пропорциональ байна ( = kp 02).Шаардлагатай хувиргалтыг хийж, тогтмол хэмжигдэхүүний нийлбэрийг f ° -аар тэмдэглэсний дараа бид дараахь зүйлийг олж авна.

Тиймээс авч үзэж буй процессын хувьд f ° = 1.228 В

Хэвийн атмосферийн даралттай тэнцэх хүчилтөрөгчийн хэсэгчилсэн даралтын үед (энэ нь нэгдмэл байдалтай тэнцүү гэж үздэг) Ig Pq 2 = 0, хамгийн сүүлийн тэгшитгэл болно

4. Илүү нарийн төвөгтэй тэгшитгэлээр бичигдсэн электродын процессуудын хувьд потенциалын илэрхийлэл нь илүү олон тооны хувьсах концентрацийг агуулна. Жишээлбэл, электродын процессыг авч үзье.

Энэ хагас урвал нь калийн перманганат нь хүчиллэг орчинд ихэнх бууруулагч бодисуудтай урвалд ороход (багасгах чиглэлд) үүсдэг.

Уснаас бусад электродын процесст хамаарах бүх бодисын концентраци нь хувьсах хэмжигдэхүүн юм. Энэ процессын хувьд φ° = 1.507 В. Электродын потенциалын тэгшитгэл нь дараах хэлбэртэй байна.

Устай холбоотой цахилгаан химийн процессын хувьд устөрөгчийн ионы концентрацийг боломжит тэгшитгэлийн логарифмын гишүүний тоонд оруулсныг жишээ 3 ба 4-т харуулав. Иймээс ийм процессын электродын потенциалууд нь уусмалын рН-ээс хамаардаг бөгөөд их байх тусам уусмал илүү хүчиллэг болно.

Өмнө дурьдсанчлан электродын потенциалын электродын процесст оролцож буй бодисын шинж чанараас хамаарах хамаарлыг харгалзан үзнэ: Хүснэгт 18.

Электродын потенциалУсан уусмалд 25 ° C температурт, атмосферийн хэвийн даралттай тэнцүү хэсэгчилсэн хийн даралтанд

Электродын үйл явц

Төгсгөл

Электродын үйл явц	Электродын потенциалын тэгшитгэл

зэрэглэл sr°. Үүнтэй холбогдуулан электродын бүх процессыг стандарт потенциалын утгын дагуу цувралаар зохион байгуулах нь заншилтай байдаг. Хүснэгтэнд 18-т электродын хамгийн чухал үйл явцын тэгшитгэл ба холбогдох электродын потенциалыг sr ° -ийн утгыг нэмэгдүүлэх дарааллаар өгсөн болно.

Энэ цуврал дахь тодорхой цахилгаан химийн системийн байрлал нь түүний исэлдүүлэх чадварыг тодорхойлдог. Доод цахилгаан химийн системЭнд бид энэ электродын процесст оролцогч бүх бодисын нийлбэрийг хэлнэ.

Редокс чадвар нь цахилгаан химийн системийг тодорхойлдог ойлголт боловч хүмүүс тодорхой бодисын (эсвэл ионы) исэлдүүлэх чадварын талаар ихэвчлэн ярьдаг. Гэсэн хэдий ч олон бодисыг исэлдүүлж эсвэл янз бүрийн бүтээгдэхүүн болгон бууруулж болно гэдгийг санах нь зүйтэй. Жишээлбэл, калийн перманганат (MnOJ ион) нь нөхцөл байдлаас шалтгаалан, ялангуяа уусмалын рН-ээс хамаарч Mn 2+ ион, MnO 2 эсвэл MnO|“ ион болгон бууруулж болно.

Холбогдох электродын процессыг тэгшитгэлээр илэрхийлнэ.

Эдгээр гурван электродын процессын стандарт потенциалууд өөр өөр байдаг тул (Хүснэгт 18-ыг үзнэ үү) cp°-ийн цуваа дахь эдгээр гурван системийн байрлал бас өөр байна. Тиймээс ижил исэлдүүлэгч бодис (MnOJ) нь стандарт потенциалын цувралд хэд хэдэн байр эзэлж болно.

Нэгдлээрээ исэлдэлтийн нэг градусыг харуулдаг элементүүд нь энгийн исэлдэлтийн шинж чанартай бөгөөд стандарт потенциалын цувралд цөөн байр эзэлдэг. Эдгээрт голчлон I-III бүлгийн үндсэн дэд бүлгийн металлууд орно үечилсэн хүснэгт. cp°-ийн цувралын олон газрыг янз бүрийн исэлдэлтийн түвшний нэгдлүүдийг үүсгэдэг элементүүд - металл бус ба үелэх системийн туслах дэд бүлгүүдийн олон металлууд эзэлдэг.

Хэд хэдэн стандарт электродын потенциалууд нь исэлдэлтийн урвалын аяндаа үүсэх чиглэлийн асуудлыг шийдвэрлэх боломжийг олгодог. Ерөнхий тохиолдолд адил, ямар ч химийн урвал, энд тодорхойлох хүчин зүйл нь урвалын Гиббс энергийн өөрчлөлтийн тэмдэг юм. Хэрэв гальван элемент нь хоёр цахилгаан химийн системээс хийгдсэн бол түүний ажиллах явцад электронууд элементийн сөрөг туйлаас эерэг туйл руу аяндаа шилжих болно. бага электродын потенциалтай цахилгаан химийн системээс өндөртэй систем рүү. Гэхдээ энэ нь эдгээр системүүдийн эхнийх нь бууруулагч, хоёр дахь нь исэлдүүлэгч бодисоор ажиллах болно гэсэн үг юм. Тиймээс гальваник эсийн дотор Редокс урвал нь илүү их электродын потенциалтай электрохимийн систем нь исэлдүүлэгч бодисоор ажилладаг чиглэлд аяндаа явж болно, өөрөөр хэлбэл. сэргээн засварлаж байна.Бодисын шууд харилцан үйлчлэлээр урвалын боломжит чиглэл нь гальваник эсэд явагдахтай ижил байх болно.

Хэрэв исэлдүүлэгч бодис ба бууруулагч нь ср ° цувралд бие биенээсээ хол зайд байрладаг бол урвалын чиглэл нь энэ цуврал дахь харилцан байрлалаар бараг бүрэн тодорхойлогддог. Жишээлбэл, цайр (ph° = -0.763 В) зэсийг (ph° = +0.337 В) нүүлгэн шилжүүлнэ. усан уусмалэнэ уусмалын бараг боломжтой концентрацид түүний давс. Хэрэв исэлдүүлэгч бодис ба бууруулагч бодисын φ ° -ийн утгууд хоорондоо ойрхон байвал урвалын аяндаа үргэлжлэх чиглэлийг тодорхойлохдоо харгалзах концентрацийн нөлөөллийг харгалзан үзэх шаардлагатай. электродын потенциал дээрх бодисууд. Жишээлбэл, урвал

аяндаа зүүнээс баруун тийш, баруунаас зүүн тийш явж болно. Түүний урсгалын чиглэлийг төмөр ба мөнгөн усны ионы агууламжаар тодорхойлно. Энэ урвалд хоёр цахилгаан химийн систем оролцдог.

Потенциал нь электродын холбогдох процессуудтай тохирч байна.

Моль/1000 дахь Cp 1 ба cp 2-ийн утгууд

g H 2 O нь тэнцүү байна:

Тиймээс өгөгдсөн концентрацийн харьцаатай Cp 1 > cp 2 ба урвал зүүнээс баруун тийш явагдана.

Одоо Cp 1 ба cp 2-ийг урвуу концентрацийн харьцаагаар тооцоолъё. Болъё

Иймээс эдгээр концентрацид cp 2 > Cp 1 байх ба урвал баруунаас зүүн тийш явагдана.

Хэрэв исэлдэлтийн урвал нь ус ба устөрөгчийн ион эсвэл гидроксидын ионуудын оролцоотой явагддаг бол орчны рН-ийн утгыг мөн харгалзан үзэх шаардлагатай.

Хүснэгтэнд 18-д 39 хагас урвал орсон; тэдгээрийг өөр хоорондоо нэгтгэснээр 39 38/2 = 741 урвалын аяндаа үүсэх чиглэлийн асуудлыг шийдэх боломжтой.

Жишээ.Боломжит урвалын чиглэлийг тодорхойлно уу:

Урвалын тэгшитгэлийг ион-молекул хэлбэрээр бичье.

Хүснэгтэнд 18-аас бид урвалд оролцдог электрохимийн системийн стандарт электродын потенциалыг олно.

Исэлдүүлэгч бодис нь үргэлж өндөр электродын потенциалтай цахилгаан химийн систем юм. Энд cp 2 ° нь Cp 1 0-ээс хамаагүй их байдаг тул харилцан үйлчилдэг бодисын бараг ямар ч концентрацид бромидын ион нь бууруулагч болж, хар тугалганы давхар ислээр исэлддэг: урвал аяндаа зүүнээс баруун тийш явагдана.

Цаашид тодорхой систем нь стандарт потенциалуудын цувралд байрлана, i.e. түүний стандарт потенциал өндөр байх тусам исэлдүүлэгч бодис нь илүү хүчтэй болно. Мөн эсрэгээр, эрт систем нь эгнээнд байрладаг, i.e. яаж бага үнэ цэнэ cf°, бууруулагч нь түүний бууруулсан хэлбэр нь илүү хүчтэй байдаг. Үнэн хэрэгтээ, цувралын төгсгөлд системүүдийн исэлдсэн хэлбэрүүдийн дунд бид F 2, H 2 O 2, MP4 зэрэг хүчтэй исэлдүүлэгч бодисуудыг олдог. Хамгийн хүчирхэг бууруулагч бодисууд нь цувралын эхэн үеийн системийн бууруулсан хэлбэрүүд юм: шүлтлэг ба шүлтлэг шороон металууд.

Редокс урвал явагдах үед эхлэлийн бодисын концентраци буурч, урвалын бүтээгдэхүүн нэмэгддэг. Энэ нь хагас урвалын хоёрын боломжит утгыг өөрчлөхөд хүргэдэг: исэлдүүлэгчийн электродын потенциал буурч, бууруулагчийн электродын потенциал нэмэгддэг. Хоёр процессын потенциалууд хоорондоо тэнцүү болоход урвал дуусна - химийн тэнцвэрт байдал үүсдэг.

• Хатуухан хэлэхэд электродын потенциалын хэмжээ нь бодисын концентрацийн харьцаа биш харин үйл ажиллагааны харьцаанаас хамаарна (§ 86-г үзнэ үү); доор авч үзсэн бүх тэгшитгэлд концентрацийн оронд үйл ажиллагаа гарч ирэх ёстой. Гэхдээ уусмалын бага концентрацитай үед үйл ажиллагааг концентрацаар сольсон алдаа бага байдаг.

Редокс урвал бүрт, түүний дотор урвал

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

хоёр редокс хос оролцдог - бууруулагч бодис (Zn) ба түүний исэлдсэн хэлбэр (Zn 2+); исэлдүүлэгч бодис (Cu 2+) ба түүний бууруулсан хэлбэр (Cu). Өгөгдсөн хосын исэлдүүлэх чадварын хэмжүүр нь редокс эсвэл электродын потенциал юм. Үүнийг , энд Ox нь исэлдсэн хэлбэр, Улаан бол бууруулсан хэлбэр (жишээлбэл, , ) юм. Хэмжих үнэмлэхүй үнэ цэнэпотенциал боломжгүй тул хэмжилтийг стандарттай, жишээлбэл, стандарт устөрөгчийн электродтой харьцуулан хийдэг.

Стандарт устөрөгчийн электрод 1 моль/л устөрөгчийн ионы концентрацитай хүхрийн хүчлийн уусмалд дүрсэн цагаан алтны нарийн нунтагаар бүрсэн цагаан алтны хавтангаас бүрдэнэ. Электродыг 298 К-ийн температурт 1.013 × 10 5 Па даралттай устөрөгчийн хийн гүйдэлээр угаана. Цагаан алтны гадаргуу дээр урвуу урвал явагдах бөгөөд үүнийг дараах байдлаар илэрхийлж болно.

2H + + 2 Û H 2.

Ийм электродын боломж тэг гэж авсан: V (боломжтой хэмжээс - вольт).

Стандарт потенциалыг хэмжсэн эсвэл тооцоолсон их тооредокс хос (хагас урвал) ба хүснэгтэд өгөгдсөн. Жишээлбэл, . Яаж илүүутга учир, ялангуяа хүчтэй исэлдүүлэгч бодиснь энэ хосын исэлдсэн хэлбэр (Ox) юм. Яаж багаболомжийн үнэ цэнэ, ялангуяа хүчтэй бууруулагч бодиснь редокс хосын бууруулсан хэлбэр (Улаан) юм.

Стандарт электродын потенциалыг нэмэгдүүлэх дарааллаар байрлуулсан металлуудын цувааг нэрлэдэг металлын цахилгаан химийн хүчдэлийн цуврал (металлын үйл ажиллагааны цуврал):

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb Х Bi Cu Ag Hg Au

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

Цуврал нь хамгийн идэвхтэй металлуудаас (шүлтлэг) эхэлж, "эрхэм" -ээр төгсдөг, өөрөөр хэлбэл. металлыг исэлдүүлэхэд хэцүү. Металлуудыг зүүн тийш нь эгнээнд байрлуулах тусам тэдгээр нь металыг давсны уусмалаас баруун тийш нүүлгэн шилжүүлэх чадвартай байдаг. Устөрөгчийн өмнө байрлах металууд нь түүнийг хүчиллэг уусмалаас нүүлгэн шилжүүлдэг (HNO 3 ба H 2 SO 4 концоос бусад).

Систем нь стандарт бус нөхцөлд байгаа тохиолдолд энэ нь чухал юм

,

стандарт бус нөхцөлд системийн боломж хаана байна, V;

– стандарт нөхцөлд системийн боломж, V;

R – бүх нийтийн хийн тогтмол (8.31 Ж/моль К);

T - температур, K;

n – процесст оролцож буй электронуудын тоо;

F - Фарадей дугаар (96500 К/моль);

A, c - процесст оролцогчдын исэлдсэн ба бууруулсан хэлбэрийн концентрацийн бүтээгдэхүүн (моль/л), стехиометрийн коэффициент хүртэл нэмэгдүүлсэн.

Хатуу бодис ба усны концентрацийг нэгдмэл байдлаар авна.

298 К-ийн температурт R ба F-ийн тоон утгыг орлуулсны дараа

Нернстийн тэгшитгэл нь дараах хэлбэртэй байна.

. (2)

Тиймээс хагас урвалын хувьд

Û

Ненерсийн тэгшитгэл

Электродын потенциалын утгыг ашиглан исэлдэлтийн урвалын аяндаа үүсэх чиглэлийг тодорхойлох боломжтой. Редокс урвалын үед электронууд үргэлж ангижруулагч бодис агуулсан хосоос исэлдүүлэгч бодис агуулсан хос руу шилждэг. гэж тэмдэглэе

Исэлдүүлэгч бодис агуулсан хосын электродын потенциал;

Металл уусмалын интерфэйс дэх боломжит үсрэлт, түүнчлэн өөр өөр үе шатанд байрлах хоёр цэгийн хоорондох боломжит зөрүүг туршилтаар хэмжих боломжгүй. Зөвхөн цахилгаан химийн хэлхээний EMF-ийн хэмжээг туршилтаар хэмжиж болох тул зөвхөн электродын потенциал гэж нэрлэгддэг харьцангуй утгыг туршилтаар тодорхойлж болно, жишээлбэл. Өгөгдсөн электрод ба зарим стандарт электродоос бүрдэх хэлхээний EMF нь боломжит утгыг уламжлалт ёсоор тэг гэж үздэг. Ийм стандарт электрод буюу лавлагаа электрод нь буцах боломжтой устөрөгчийн электрод юм. шилэн сав, устөрөгчийн ионы концентраци [H + ] = 1 моль/л бүхий хүчтэй хүчлийн (HCl эсвэл H 2 SO 4) уусмалаар дүүргэж, дотор нь цагаан алтаар бүрсэн цагаан алтны хавтан (гадарга дээр нунтагласан цагаан алт түрхсэн) нь 1 атм даралтаар нийлүүлсэн хийн устөрөгчийг шингээх чадвартай хэсэгчлэн дүрэгдсэн (Зураг 4).

Энэ электрод нь урвуу үйл явцтай тохирч байгаа бөгөөд үүнийг хэлбэрээр бичиж болно

2H + +2ē ↔ Н 2 ,

Устөрөгчийн электрод бүхий өөр хагас эсийг гальван элементтэй холбосноор та энэ гальван элементийн EMF-ийг тодорхойлж, энэ гальваник хосын харьцангуй стандарт электродын потенциалыг тодорхойлж болно. Жишээлбэл, гальваник үүрэнд Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 вольтметрээр тодорхойлогдсон emf нь 0.76 В байна (5-р зургийг үз).

Электродын потенциалын "+" тэмдэг нь тухайн электрод нь устөрөгчийн электродтой холбогдсон ионуудын уусмалаас электрод руу шилжих хөдөлгөөн, устөрөгчийн электродоос гадаад хэлхээний дагуух электронуудын хөдөлгөөнтэй тохирч байна. . Ион ба электронууд эсрэг чиглэлд шилжих үед "-" тэмдгийг электродын потенциалын өмнө байрлуулна.

Бидний жишээн дээр Zn 2+ ионы концентраци нэмэгдэж, H + ионы концентраци буурсан нь туршилтаар тогтоогдсон тул цайрын электродын электродын потенциалын утгыг "-" тэмдгээр өгөх ёстой.

Стандарт устөрөгчийн электродын хувьд зөвхөн Me/Me n+ хосын потенциалыг тодорхойлох боломжтой, гэхдээ бас ямар нэгэн ангижруулагч бодис, түүний исэлдсэн хэлбэр, аливаа исэлдүүлэгч бодис, түүний бууруулсан хэлбэрээс бүрдсэн хосуудын потенциалыг тодорхойлох боломжтой.

5.4. Редокс потенциал

Ийм электродуудыг авч үзье, тэдгээрийн урвал нь электролитээс ялгарах, уусгахтай холбоогүй болно. энгийн бодисууд, гэхдээ уусмал дахь ионуудын валентын өөрчлөлттэй холбоотой. Урвалд оролцож буй хоёр бодисын молекулуудын хооронд электрон дамжуулалт дагалддаг химийн урвалыг дараах хэлбэрээр бичиж болно.

Жишээ нь: Исэл. 1 + n 1 ē↔ Амилалт 1 - сэргээгдсэн хэлбэр;

Амилалт 2 - n 2 ē ↔ исэл. 2 - исэлдсэн хэлбэр.

Тиймээс бид тусдаа исэлдүүлэгч бодис ба бууруулагч бодисын тухай ярих ёсгүй, харин нэг нэгдлийн исэлдүүлсэн ба бууруулсан хэлбэрүүд болох исэлдүүлэх системийн тухай ярих хэрэгтэй.

Исэлдүүлэх-бууруулах потенциалын (ORP) утгыг хосын хувьд зааж өгөх ёстой: исэлдсэн ба бууруулсан хэлбэр. Үүнийг φ, V (Volt) – φ исэлдэлтийн хэлбэр/бууруулах хэлбэр гэж тэмдэглэсэн. Индексийн тоологч нь исэлдсэн хэлбэрийг, хуваагч нь багасгасан хэлбэрийг заана.

Жишээлбэл, энэ нь ихэвчлэн бичигдсэн байдаг
;
;

ORP нь бодисын исэлдүүлэх чадварыг тодорхойлдог утга юм.

Төрөл бүрийн хосуудын исэлдүүлэх потенциалын харьцангуй утгыг туршилтаар тодорхойлохдоо тэдгээрийн үнэ цэнэ нь зөвхөн тухайн хосод агуулагдах исэлдүүлэгч ба бууруулагчийн хүчнээс хамаарахаас гадна тэдгээрийн харьцаанаас хамаарна гэдгийг анхаарч үзэх хэрэгтэй. концентраци (үйл ажиллагаа). Харьцуулж болохуйц үр дүнд хүрэхийн тулд тэдгээрийн концентрацийг ижил, жишээлбэл 1 моль/л эсвэл 1 г-ион/л-тэй тэнцүү болгож, өөр өөр исэлдэлтийн хосуудыг ижил стандарт хосоор (стандарт устөрөгчийн электрод) нэгтгэх шаардлагатай. 1 г-ион/л-ийн H + концентрацитай 2H + / H 2) (4 ба 6-р зургийг үз).

Аливаа исэлдүүлэгч бодис, электрон нэмж, бууруулагч хэлбэрт ордог бөгөөд электроныг өгч буй бууруулагч нь исэлдсэн хэлбэрт ордог. Жишээ нь:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - сэргээгдсэн хэлбэр;

2 Х + + 2ē =Х 2 - исэлдсэн хэлбэр.

Ийм элементийн сөрөг туйл нь стандарт устөрөгчийн электрод, эерэг туйл нь цагаан алт электрод юм.

Эхний шатанд устөрөгчийн молекулуудаас цагаан алт руу электрон хандивлах үйл явц явагддаг, өөрөөр хэлбэл. устөрөгчийн катионуудад исэлдэх урвал:

Х 2 – 2 ē ↔ 2 цаг +

Энэ тохиолдолд ялгарсан электронууд дамжуулагчаар дамжин цагаан алт электрод руу урсаж, тэдгээр нь Fe 3+ ионуудаар нэгдэж, Fe 2+ болж буурдаг.

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

Бичсэн тэгшитгэлийг хоёр гишүүнээр нэмснээр бид энэ элементийн үйл ажиллагааны явцад үүсэх урвалын ерөнхий тэгшитгэлийг олж авна.

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2 цаг +

Энэ элементийн EMF нь 0.77 В-тэй тэнцүү байна, учир нь Энэ нь хоёр хосын стандарт потенциалын зөрүүг илэрхийлдэг бөгөөд үүнийг дараах байдлаар бичиж болно.

EMF =
=0.77V;

учир нь φ 0 / 2Н + /Н2 утгыг уламжлалт байдлаар 0 гэж авна
= +0.77V.

Нэмэх тэмдэг нь энэ хосыг стандарт устөрөгчийн электродтой хослуулснаар эерэг туйлын үүрэг гүйцэтгэдэг бөгөөд энэ хосын хувьд үр дүнд хүрч байгааг харуулж байна.
стандарт потенциалын утга (+0.77V) нь Fe 3+ ионуудын H 2 молекулаас электроныг салгах чадварын хэмжүүр юм. тэдгээрийг H + ион болгон исэлдүүлнэ.

Өгөгдсөн хосын стандарт исэлдүүлэх чадавхи их байх тусам исэлдүүлэгч бодис нь исэлдсэн хэлбэр нь илүү хүчтэй байх ба бууруулагч бодис нь бууруулсан хэлбэр нь сул байна.

Аль ч хоёр исэлдүүлэгч хосыг нэгтгэх үед хоёр исэлдүүлэгчийн хүчтэй нь илүү хүчтэй бууруулагчаас электроныг салгаж, сул дорой бууруулагч ба исэлдүүлэгч бодис үүснэ.

Стандарт нөхцөлд хэмжсэн янз бүрийн исэлдэлтийн системүүдийн φ утгууд
(температур 298 К, ​​даралт 101.3 кПа, исэлдсэн ба бууруулсан хэлбэрийн концентраци нэгтэй тэнцүү: 1 моль/л эсвэл 1 г-ион/л) лавлагаа хүснэгтэд өгөгдсөн (Хавсралт 3-ыг үзнэ үү).

Редокс урвалын чиглэл нь илүү хүчтэй исэлдүүлэгч ба бууруулагч бодисоос сул исэлдүүлэгч ба бууруулагч бодисыг гаргаж авдаг. Хэмжигдэхүүний хоорондын хамаарал Тэгээд
Нернст томъёогоор илэрхийлнэ

эсвэл (5.1)

(5.2)

Энд T – үнэмлэхүй температур (273+t°), K;

F - Фарадей тоо - 96485 эс / моль;

R – хийн тогтмол – 8.31 Ж/(моль К);

n - исэлдүүлэгчийн хүлээн авсан эсвэл ангижруулагчийн өгсөн электронуудын тоо;

a Ox нь исэлдүүлэгч бодисын идэвхтэй концентраци;

a Улаан бол бууруулагч бодисын идэвхтэй концентраци;

a ба b нь исэлдүүлэгч бодис ба ангижруулагчийн коэффициент юм.

Хэрэв бид R ба F-ийн утгыг томъёогоор (5.2) орлуулах юм бол шингэрүүлсэн уусмалын хувьд ионуудын идэвхжил нь ойролцоогоор тэдний концентрацитай тэнцүү байгааг харгалзан үзвэл 25 ° C-ийн хувьд Нернстийн тэгшитгэл дараах хэлбэртэй байна.

, (5.3),

энд ба исэлдүүлэгч бодис ба ангижруулагчийн концентраци, моль/л.

Хэрэв H + устөрөгчийн ионууд урвалд оролцвол тэдгээрийн концентраци нь ORP утгад нөлөөлнө.

, (5.4)

Энд c нь ион молекулын ORR тэгшитгэлийн H +-ийн өмнөх коэффициент юм.

Жишээ нь:

(5.7)

Редокс потенциалын утга бага байх тусам бууруулагч шинж чанар нь хүчтэй байх тусам исэлдэлтийн системийн бууруулсан хэлбэр нь сул дорой исэлдэлтийн шинж чанараар тодорхойлогддог. Мөн эсрэгээр, исэлдүүлэх потенциалын утга эерэг байх тусам исэлдүүлсэн хэлбэр нь илүү хүчтэй исэлдүүлэх шинж чанартай байдаг ба ORR дахь бууруулсан хэлбэр нь сул дорой байх тусам исэлдүүлэх шинж чанартай байдаг.

Жишээлбэл, дараах ORP (систем) -ийн стандарт утгыг харьцуулахдаа:

Тэгээд
Эдгээр системийн аль бүрэлдэхүүн хэсгүүдийн хооронд урвал үүсч болохыг тодорхойлъё. Үнэ цэнээс хойш
>
, Тэр Fe 3+ -ээс илүү хүчтэй исэлдүүлэх шинж чанарыг харуулах болно ХАМТу 2+ , А Cu 0 -ээс илүү хүчтэй нөхөн сэргээх шинж чанартай Fe 2+ . Тиймээс Cu 0 Тэгээд Fe 3+ дараах схемийн дагуу хариу үйлдэл үзүүлж болно. Үүний тулд диаграмм дээр үндэслэн ORR-ийн молекулын тэгшитгэлийг хийцгээе, эерэг цэнэгтэй ионуудыг сөрөг цэнэгтэй нэгтгэх шаардлагатай бөгөөд ингэснээр хүссэн төвийг сахисан нэгдлийг авах болно. Хэлхээнд сөрөг цэнэгтэй ион байхгүй тул та ямар анионуудыг ашиглаж болох талаар бодох хэрэгтэй. Сонголтыг дараах шалтгааны улмаас хийдэг: ионуудыг нэгтгэснээр олж авсан бодис нь тогтвортой, уусдаг байх ёстой. Харж байгаа схемийн хувьд ийм ионууд нь хлорид эсвэл сульфатын ионууд байж болно. Хлоридын ионууд нь хамгийн тохиромжтой. Диаграммын зүүн талд катион байхгүй тул өөр анион хэрэггүй. Урвалын бүтээгдэхүүнд ижил анионууд байх ёстой тул бид баруун талын катионуудыг хлоридын ионуудтай нэгтгэнэ: Cu 2+ ионууд нь ионуудыг исэлдүүлдэг. Fe 2+ тэд чадахгүй, өөрөөр хэлбэл. урвуу чиглэлЭнэ хариу үйлдэл нь боломжгүй юм.

Өндөр потенциалтай исэлдүүлэгч бодисууд нь бага потенциалтай аль ч бууруулагчийг исэлдүүлэх чадвартай. Тийм ээ, ион
хүчиллэг орчинд, ангижруулагч бодисыг исэлдүүлэх чадвартай:

OVR-ийн чиглэлийг урьдчилан таамаглахын тулд та олох хэрэгтэй
(эсвэл
урвал).

Хэрэв
(эсвэл
) тэгээс их байвал урвал зүүнээс баруун тийш явагдана.