Значение константы равновесия связано с основными термодинамическими функциями ( , , ) следующим образом:

где – изменение энергии Гиббса, – универсальная газовая постоянная, – температура, – константа равновесия.

Уравнение (45) называется уравнением изотермы химической реакции для состояния равновесия.

Учитывая, что , можно записать:

Соотношения (45) и (46) позволяют непосредственно выявить влияние как энтальпийного фактора, так и энтропии на константу равновесия обратимых химических реакций.

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Изменение условий (температура, давление, концентрация), при которых система находится в состоянии химического равновесия, вызывает нарушение равновесия в результате неодинакового изменения скоростей прямой и обратной реакции. С течением времени в системе устанавливается новое химическое равновесие, соответствующее новым условиям. Переход из одного равновесного состояния в другое называется сдвигом или смещением положения равновесия.

Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условиях определяется принципом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменить температуру, давление, концентрацию), то равновесие смещается в сторону того процесса, который уменьшает это воздействие.

1. влияние температуры на состояние равновесия определяется знаком теплового эффекта:

при повышении температуры (нагревании) равновесие обратимой реакции смещается в сторону эндотермической реакции; при понижении температуры (охлаждении) равновесие обратимой реакции смещается в сторону экзотермической реакции.

Например, для реакции

при повышении температуры равновесие смещается в сторону обратной реакции – эндотермической, протекающей с поглощением теплоты.

2. влияние давления на состояние равновесия определяется изменением объема или количества моль газообразных веществ в ходе реакции:

Например,

3. влияние концентрации реагирующих веществ на состояние равновесия :

при увеличении концентрации какого-либо вещества (путем его добавления) равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество реагирует, то есть расходуется. При уменьшении концентрации какого-либо вещества равновесие обратимой реакции смещается в сторону реакции, по которой это вещество образуется.

Например, для обратимой реакции увеличение концентрации исходных веществ ( или ) будет смещать равновесие вправо, т.е. в сторону продуктов реакции, а при уменьшении концентрации этих веществ – влево, т.е. в сторону образования исходных веществ. При увеличении концентрации продукта реакции () равновесие смещается влево, а при уменьшении концентрации – вправо.

Фазовое равновесие

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава называются фазовыми.

Одним из наиболее общих законов гетерогенных равновесий (в том числе и фазовых) является правило фаз Гиббса (1876 г.):

в равновесной многофазной системе число степеней свободы (С) равно числу независимых компонентов системы (К) минус число фаз (Ф), плюс 2, где два – это число внешних факторов (p и T):

(48)

Компонент – химически однородное вещество, являющееся независимым составляющим веществом системы, может быть выделено из системы, и существовать изолировано любое время.

Например, для раствора хлорида калия (KCl) число компонентов равно 2.

В качестве независимых компонентов выбираются те вещества, наименьшее число которых достаточно для образования, как всей системы, так и любой её фазы.

Например, для образования равновесной системы из трех составляющих веществ , и , при определении фаз достаточно взять два любых вещества, т.к. третье получается посредством реакции:

Следовательно, число независимых компонентов в данном случае равно двум.

Фаза – часть системы, отделенная от других её частей поверхностью раздела, переходя через которую свойства меняются скачкообразно.

Например, в равновесной системе, описанной уравнением (49), число фаз равно 2.

Степень свободы – число условий (Т, р, С), которые можно менять произвольно в известных пределах, не меняя этим числа или вида фаз.

Гетерогенные многофазные системы могут быть классифицированы:

Рассмотрим равновесную гетерогенную систему:

Для геометрического изображения равновесного состояния гетерогенных систем используют диаграммы состояния.

Диаграмма состояния, описывающая систему (50) представлена на рисунке 3.

Рис. 3. Диаграмма состояния воды

Каждой фазе (жидкой, твердой, газообразной) отвечает определенное поле диаграммы, ограниченное от других фаз линией, характеризующей равновесие между данными двумя фазами ().

Кривая ОА – отвечает равновесию в системе лед-пар (кривая возгонки);

Кривая ОС – равновесию в системе вода-пар (кривая испарения);

Кривая ОВ – равновесию в системе лед-вода (кривая плавления).

Следовательно, каждая кривая относится к двухфазной системе. Такие системы являются моновариантными ().

Например, кривая ОС является кривой давления насыщенного пара над жидкой водой. Эта кривая показывает, что каждой температуре соответствует одно определенное давление пара, и, наоборот, каждому давлению соответствует определенная температура, при которой вода и пар находятся в равновесие. Так, при температуре 100˚С (рис. 3) обе фазы находятся в равновесии между собой только когда давление водяного пара равно 101,3∙10 5 Па. Изменение давления пара при той же температуре приведет к однофазной системе.

В точке О пересекаются все три кривые, характеризующие равновесие в указанных двухфазных системах. Эта точка отвечает равновесию между всеми тремя фазами: лед-вода-пар и называется тройной точкой.

Согласно правилу фаз (48) число степеней свободы в тройной точке равно нулю (). Равновесие в этой системе возможно только при строго определенных условиях ( , °С).

Правило фаз помогает анализировать сложные химические процессы, протекающие в гетерогенных системах.

РАЗДЕЛ 3. РАСТВОРЫ.

37 Международная химическая олимпиада школьников

Очередная победа российских школьников

В мире химических олимпиад появилось легендарное имя – Алексей Зейфман. Школьник из Вологды добился уникального результата – второй год подряд он выиграл Международную олимпиаду по химии, заняв абсолютное первое место. Такого в истории международных предметных олимпиад еще не было, и вряд ли кто-либо в будущем сможет повторить этот результат – слишком высока конкуренция на этих соревнованиях.

37-я Международная химическая олимпиада школьников проходила в столице Тайваня – г. Тайбэе. Кроме Алексея Зейфмана золотую медаль завоевал Виталий Абдрашитов из Кургана. Два других участника российской команды – Алексей Бутенко (Красноярск) и Максим Зималиев (Казань) – завоевали серебряные медали. В неофициальном командном зачете Россия стала четвертой, а первое место заняла команда Кореи, на счету которой четыре золотые медали.

Олимпиада, как обычно, состояла из двух туров – теоретического и экспериментального. На каждый тур отводилось по 5 ч. Теоретический тур состоял из восьми задач, посвященных главным образом прикладным аспектам современной химии. В экспериментальном туре было всего две задачи: органический синтез (получение рацемата фенилглицина и его разделение) и качественный анализ. Впервые за последние годы все участники нашей команды уверенно выполнили оба эксперимента и набрали больше 33 баллов из 40. Сказалась усиленная экспериментальная подготовка на тренировочных сборах.

Научная программа в этом году была довольно простой. Самые интересные темы, объявленные в тренировочном комплекте, например квантовые модели органических молекул и хроматография, не вошли в программу олимпиады. Тем не менее в некоторых задачах встречались любопытные вопросы. Ниже мы рассмотрим (в слегка сокращенном виде) наиболее интересные задачи теоретического тура.

ЗАДАЧА 3. Органическая фотохимия

и фотофизика

Это довольно красивая задача, в которой показана связь между строением органических веществ и их флуоресцентными свойствами. К сожалению, большая часть вопросов сформулирована в виде тестов. Первая часть задачи посвящена синтезу фотохимического сенсора – вещества, молекула которого состоит из двух частей – хромофора, отвечающего за флуоресценцию, и краун-эфира, селективно связывающего ионы щелочных металлов.

Комплексообразующая способность краун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов зависит от размера полости. Так, азакраун-эфиры A и B имеют разные константы устойчивости с ионами Na + , K + и Cs + (см. табл.).

Ион металла	Радиус, пм	lg K (константы устойчивости)
		Соединение А	Соединение В
Na +	98	2,49	3,57
K +	133	1,83	5,00
Cs +	165	1,37	3,39

Флуоресцентный сенсор Е получили, объединив в составе одной молекулы азакраун-эфир, селективный к ионам щелочных металлов, и антрацен, обладающий сильной флуоресценцией.

3.1. Нарисуйте структурные формулы соединений C и D, обозначенных буквами в приведенной схеме синтеза соединения E:

Синтезированы и другие производные антрацена – F и G. Соединения E, F и G в нейтральной среде почти не флуоресцируют из-за тушения флуоресценции. Тушение вызвано интенсивным фотоиндуцированным переносом одного из электронов неподеленной электронной пары атома азота в электронную систему возбужденного хромофора (антрацена).

3.2. Какие соединения будут проявлять интенсивную флуоресценцию после добавления водного раствора HCl?

a) Ни одно из соединений; b) только E и F;

c) только G; d) все вещества.

3.3. К разбавленным растворам веществ Е, F и G в метаноле (10 –5 M) добавили эквивалентные количества ацетата калия. Для какого из веществ интенсивность флуоресценции будет после этого максимальной?

3.4. К разбавленному раствору вещества F добавили эквивалентное количество ацетата щелочного металла. После добавления какого из ацетатов интенсивность флуоресценции будет максимальной?

a) Ацетат натрия; b) ацетат калия;

c) ацетат цезия; d) ацетаты всех металлов вызывают одинаковую флуоресценцию.

Заключительные два вопроса связаны с влиянием числа сопряженных двойных связей на фотохимические свойства веществ.

Примечательно фотохимическое поведение производного дигидроазулена J. При облучении бесцветное вещество J претерпевает перегруппировку в соединение K. При нагревании cоединения K процесс идет в противоположном направлении:

3.5. Какое из двух соединений – J или K – поглощает свет с большей длиной волны?

3.6. Соединение K реагирует с эквивалентным количеством CF 3 COОH с образованием устойчивой ароматической соли. Протонирование какого из атомов углерода в молекуле K наиболее вероятно?

a) C-2; b) C-3; c) C-4; d) C-5.

РЕШЕНИЕ

3.1. При восстановлении альдегида боргидридом натрия образуется спирт, который под действием PCl 5 превращается в монохлорид:

В другой ветви синтеза группу OH заменяют на Cl действием CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl в пиридине, а затем замыкают цикл с двух сторон конденсацией с двухатомным спиртом HO(CH 2) 2 NH(CH 2) 2 OH в присутствии сильного основания t -BuOK:

Конденсацией веществ C и D в присутствии карбоната калия, который связывает выделяющийся HCl, получают сенсор E.

Флуоресцирующая способность этого сенсора зависит от наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, которая ведет к тушению флуоресценции. Тушение вызвано фотоиндуцированным переносом электрона (PET), который иллюстрирует приведенная далее схема молекулярных орбиталей. При облучении светом с подходящей длиной волны (шаг 1 ) электрон с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) хромофора (состояние a ) переходит на низшую вакантную молекулярную орбиталь (НВМО) (состояние b ).

Флуоресценция возникает при обратном переходе электрона из возбужденного состояния в исходное. При наличии соседнего атома азота электрон неподеленной пары этого атома переходит на ВЗМО хромофора (шаг 2 ), блокируя тем самым обычный путь флуоресценции (состояние c ), т.к. возбужденному электрону хромофора просто некуда возвращаться. Если же неподеленная пара электронов атома азота участвует в комплексообразовании или взаимодействует с ионами водорода, то переноса электрона не будет и хромофор снова способен к флуоресценции (шаг 3 ).

Схема

3.2. С водным раствором HCl взаимодействуют все три соединения – E, F и G, в результате чего неподеленная пара электронов атома азота участвует в образовании связи с ионом водорода и теряет способность к тушению флуоресценции. Таким образом, все три вещества после реакции с HCl будут проявлять интенсивную флуоресценцию.

3.3. Из таблицы следует, что наиболее устойчивый комплекс с ионом K + образует цикл с пятью атомами кислорода. Следовательно, в веществе E электронная пара атома азота будет участвовать в комплексообразовании и не сможет тушить флуоресценцию. Вещество E будет проявлять самую сильную флуоресценцию.

3.4. Соединение F, как и A, содержит краун-эфирный цикл с четырьмя атомами кислорода. Этот цикл отвечает за комплексообразование с ионами щелочных металлов. Из таблицы следует, что соединение A сильнее всего связывается с ионами натрия. Этого же можно ожидать от соединения F, поэтому наиболее сильную флуоресценцию соединение F будет проявлять после добавления ацетата натрия.

3.5. Соединение J содержит три сопряженные двойные связи, а соединение K – четыре. Чем больше сопряженных двойных связей, тем более устойчива p-электронная система и тем меньше разница энергий возбужденного и основного состояний. Меньшая разница энергий соответствует большей длине волны. Следовательно, вещество K поглощает свет с большей длиной волны.

3.6. CF 3 COOH – сильная кислота. При ее взаимодействии с соединением K наиболее вероятно протонирование атома углерода C-3, т.к. при этом образуется ароматический катион – семичленный цикл:

Ответы .

3.2 – d; 3.3 – вещество Е; 3.4 – a;

3.5 – вещество К; 3.6 – b.

ЗАДАЧА 4. Золотая столица Азии

A. Первая часть задачи посвящена реакциям растворения золота и образованию комплексов, где золото играет роль центрального атома.

Город Чиуфен на северо-востоке Тайваня называют золотой столицей Азии: в древности там находилось крупнейшее месторождение золота. Извлечение золота из руды основано на его взаимодействии с растворами цианидов в присутствии воздуха:

4Au (тв.) + 8CN – (р-р) + O 2 (г.) + 2H 2 O (ж.) 4Au(CN) 2 – (р-р) + 4OH – (р-р).

4A.1. Изобразите структурную формулу иона Au(CN) 2 – с указанием пространственного расположения всех атомов.

4A.2. Какая масса (в граммах) KCN необходима для полного извлечения 20 г золота из руды?

Царская водка представляет собой смесь концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 по объему. Она была изобретена алхимиками для растворения золота. Этот процесс является окислительно-восстановительной реакцией, которую можно выразить следующей упрощенной схемой:

Au (тв.) + NO 3 – (р-р) + Cl – (р-р) AuCl 4 – (р-р) + NO 2 (г.).

4A.3. Запишите уравнения полуреакций окисления и восстановления для этого процесса. На основании этих уравнений составьте полное уравнение процесса растворения золота в царской водке.

4A.4. Какое вещество является окислителем, а какое – восстановителем в этой реакции?

Золото растворяется в царской водке из-за образования комплексного иона AuCl 4 – :

Из этих двух окислительно-восстановительных пар можно составить гальванический элемент.

4A.5. Рассчитайте константу равновесия K для образования иона AuCl 4 – при 25 °C:

4A.6. HCl является источником ионов Cl – . В чем заключается роль Cl – в приведенной выше реакции?

a) Cl – является окислителем;

b) Cl – является восстановителем;

c) Cl – является лигандом;

d) Cl – является катализатором.

B. Вторая часть задачи более интересная, в ней рассматриваются получение и структура наночастиц золота. Последние – очень перспективный объект для исследований. Во-первых, их свойства сильно отличаются от свойств объемных образцов металла. Так, если обычное золото является диамагнетиком, т. е. совсем не проявляет магнитных свойств, то наночастицы золота ведут себя как ферромагнетики. Во-вторых, оказалось, что наночастицы золота можно использовать для диагностики рака, т.к. они во много раз легче связываются с больными клетками, чем со здоровыми. Связанные наночастицы хорошо рассеивают и поглощают свет , поэтому место локализации опухолевых клеток легко увидеть с помощью обычного микроскопа.

Получение и исследование наночастиц золота в настоящее время является актуальной задачей. Метод Брюста–Шифрина позволяет легко получить термически стабильные и устойчивые на воздухе наночастицы золота с небольшим разбросом по размерам и контролируемым диаметром в интервале от 1,5 до 5,2 нм. Методика их получения сводится к следующему. Водный раствор HAuCl 4 смешивают с раствором бромида тетра-н -октиламмония в толуоле. Полученную смесь обрабатывают додекантиолом, а затем прибавляют избыток NaBH 4 . Об образовании наночастиц золота свидетельствует мгновенное отчетливое потемнение толуольной фазы смеси. Примерно через 24 ч толуол удаляют на роторном испарителе, а полученный твердый продукт промывают на фильтре этанолом и гексаном для удаления избытка тиола. Полученные наночастицы золота могут быть многократно выделены и повторно переведены в раствор с помощью органических растворителей без необратимой агрегации или разрушения.

4B.1. Является ли описанный способ получения наночастиц золота диспергированием или агрегацией?

4B.2. Для межфазного переноса также может использоваться бромид триметил-н-октиламмония. Он переносит AuCl 4 – из водной фазы в органическую. Какое свойство бромида триметил-н-октиламмония обусловливает его использование для межфазного переноса?

a) Один конец частицы заряжен положительно, а другой – отрицательно;

b) один конец частицы является гидрофильным, а другой – гидрофобным;

c) один конец частицы проявляет кислотные свойства, а другой – основные.

4B.3. В чем заключается роль NaBH 4 в описанном выше синтезе?

a) Является восстановителем;

b) является окислителем;

c) необходим для нейтрализации;

d) является комплексообразователем.

a) 10 2 ; b) 10 3 ; c) 10 4 ; d) 10 5 .

a) 20–30; b) 40–50; c) 60–70; d) 80–90.

РЕШЕНИЕ

4A.1. Комплексный ион Au(CN) 2 – имеет линейную структуру:

– .

4A.2. Запишем уравнение реакции:

4Au + 8KCN + O 2 + 2H 2 O = 4K + 4KOH.

(Au) = 20/197 = 0,10 моль;

(KCN) = (Au) 8/4 = 0,20 моль;

m (KCN) = 0,20 65 = 13 г.

4A.3. Уравнения полуреакций:

Суммарное ионное уравнение:

Au (тв.) + 3NO 3 – (р-р) + 4Cl – (р-р) + 6H + (р-р) = AuCl 4 – (р-р) + 3NO 2 (г.) + 3H 2 O (ж.).

4A.4. Окислитель – HNO 3 , восстановитель – Au.

4A.5. Для реакции

Au 3+ (р-р) + 4Cl – (р-р) = AuCl 4 – (р-р)

стандартная ЭДС равна разности соответствующих электродных потенциалов:

E ° = 1,50 – 1,00 = 0,50 В.

Связь между ЭДС и константой равновесия K находится через стандартную энергию Гиббса реакции:

G ° = –nF E ° = –RT ln K ,

где n – число электронов (в данной реакции 3); F = 96 500 Кл/моль – постоянная Фарадея; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. Константа равновесия равна:

K = e nF E° /RT = e 3 96 500 0,50/(8,314 298) = 2,35 10 25 .

4A.6. Ион Cl – – лиганд в комплексном ионе AuCl 4 – .

Для ответа на следующие три вопроса рассмотрим метод синтеза наночастиц поподробнее. В толуольном растворе бромид тетра-н -октиламмония + Br – образует «нанореактор» – коллоидную частицу (обращенную мицеллу). В таких частицах растворяется золотохлористоводородная кислота, и внутри них происходит восстановление золота до атомарного состояния, одновременно происходит агрегация атомов золота до наночастиц. Молекулы додекантиола C 12 H 25 SH образуют ковалентные связи с наночастицами, а углеводородные цепи, направленные от поверхности наночастиц, предохраняют их от дальнейшего укрупнения.

4B.1. Диспергирование – это получение мелких частиц из крупных, агрегация – противоположный процесс. В данном случае наночастицы образуются из отдельных атомов золота, значит, мы имеем дело с агрегацией.

4B.2. Для переноса иона AuCl 4 – из водной фазы в органическую необходимо использовать частицы, один конец которых гидрофильный, а другой – гидрофобный.

4B.3. NaBH 4 – типичный восстановитель. Эту роль он выполняет и в данном процессе, восстанавливая золото:

4B.4. Предлагается дать оценку числа атомов по порядку величины. Свободным объемом между атомами в наночастице золота можно пренебречь. В таком грубом приближении число атомов равно отношению объема наночастицы к объему атома. По условию предполагается, что обе частицы имеют форму шара. Тогда

4B.5. Для оценки доли атомов в поверхностном слое найдем объем поверхностного слоя V пов и разделим его на объем наночастицы V нч.

Ответы .

4А.2 – 13 г; 4A.5 – 2,35 1025; 4A.6 – с;

4B.2 – b; 4B.3 – a; 4B.4 – b; 4B.5 – b.

ЗАДАЧА 6. Щелочность воды и растворимость CO 2

Эта задача демонстрирует возможности расчетных методов аналитической химии в определении равновесного состава растворов при различных значениях кислотности. Все аналитические расчеты основаны на сочетании закона действующих масс (констант равновесия) и условий материального баланса и электронейтральности. Кроме того, во многих случаях концентрации различных частиц отличаются на несколько порядков, и некоторыми из них можно пренебречь. Все это есть в данной задаче.

Щелочностью называют способность воды связывать ионы H + . Щелочность необходимо знать для водоподготовки и для понимания химических и биологических процессов в природных водах. В общем случае главными частицами, ответственными за щелочность воды, являются ионы HCO 3 – , CO 3 2– и OH – . При pH < 7 присутствие ионов H + существенно снижает щелочность. Количественное значение щелочности рассчитывают по уравнению:

щелочность = + 2 + – .

Вклад различных ионов в значение щелочности зависит от рН.

Уравнения рассматриваемых в задаче реакций и соответствующие константы равновесия (при 298 K) записаны ниже:

6.1. Природные поверхностные воды, как правило, содержат растворенный CO 2 . Рассчитайте отношения равновесных концентраций : : в воде при pH = 7.

6.2. Газообразный CO 2 , присутствующий в атмосфере, может влиять на щелочность. Рассчитайте концентрацию (моль/л) CO 2 (р-р), растворенного в чистой воде, которая находится в равновесии с чистым воздухом при давлении 1,01 10 5 Па и температуре
298 K. Мольная доля СО 2 в воздухе равна 0,0360%. (При расчетах примите, что стандартное давление равно 1 атм.)

Растворимость (S ) CO 2 в воде определяется следующим выражением:

S = + + + .

Растворимость атмосферного CO 2 в воде, находящейся в равновесии с чистым воздухом при давлении 1,01 10 5 Па и температуре 298 K, меняется с изменением щелочности.

6.3. CO 2 в чистой воде. Диссоциацией воды пренебречь.

6.4. Рассчитайте растворимость (моль/л) атмосферного CO 2 в растворе с исходной концентрацией NaOH 1,00 10 –3 моль/л.

6.5. При температуре 298 K и давлении 1,01 10 5 Па чистый воздух находится в равновесии с насыщенным водным раствором CaCO3. В этой системе происходит обратимая реакция:

CaCO 3 (тв.) + CO 2 (р-р) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 – .

Рассчитайте константу равновесия записанной выше реакции.

6.6. Рассчитайте концентрацию (мг/л) ионов Ca 2+ в насыщенном водном растворе CaCO 3 , находящемся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим CO 2 .

6.7. Рассчитайте щелочность (моль/л) раствора, обсуждаемого в п. 6.6.

6.8. Вода подземного озера насыщена CaCO 3 и имеет повышенное содержание CO 2 . Равновесная концентрация ионов Ca 2+ в воде озера равна 100 мг/л.

Принимая, что озеро вместе с воздухом над ним – закрытая равновесная система, рассчитайте парциальное давление (Па) CO 2 в этом воздухе.

РЕШЕНИЕ

6.1. Равновесный состав раствора угольной кислоты при pH = 7 можно определить через константы равновесия угольной кислоты:

Следовательно,

Аналогично из выражения для второй константы диссоциации

при pH = 7 следует отношение концентраций

Таким образом, имеем искомое соотношение:

: : = (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4).

6.2. Для реакции CO 2 (г.) CO 2 (р-р) константа равновесия выражается через парциальное давление газообразного CO 2 и его молярную концентрацию в растворе:

.

Парциальное давление CO 2 находим по закону Дальтона:

6.3. При растворении CO 2 в чистой воде надо учесть три равновесия:

CO 2 (р-р) + H 2 O H 2 CO 3 , (1)

H 2 CO 3 HCO 3 – + H + , (2)

HCO 3 – CO 3 2– + H + . (3)

Из первого равновесия находим равновесную концентрацию H 2 CO 3:

В растворе CO 2 концентрация карбонат-ионов ничтожно мала, поэтому условие электронейтральности раствора выглядит так: = . Подставим это условие в константу равновесия (2):

Растворимость СО 2 равна:

6.4. В разбавленном растворе щелочи растворимость CO 2 увеличивается главным образом за счет реакции:

CO 2 (р-р) + OH – HCO 3 – .

Найдем константу равновесия:

Поскольку константа равновесия очень велика, равновесие полностью смещено вправо, и весь гидроксид-ион превратился в гидрокарбонат-ион, т.е. = 1,00 10 –3 моль/л.

Найдем концентрации остальных ионов в растворе:

Растворимость CO 2 в 0,001М растворе NaOH:

6.5. Для реакции

CaCO 3 (тв.) + CO 2 (р-р) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 –

константа равновесия имеет вид:

Представим эту константу через другие константы, заданные в условии:

6.6. В водном растворе кальций содержится в виде гидрокарбоната, поэтому справедливо условие электронейтральности: = 2. Подставим это условие в константу равновесия, найденную в п. 6.5:

6.7. Точное условие электронейтральности:

2 + = 2 + + .

Из этого выражения следует, что щелочность раствора равна удвоенной концентрации ионов кальция:

щелочность = + 2 + – = 2 = 1,02 10 –3 моль/л.

6.8. Используем константу равновесия, найденную в п. 6.6 с учетом условия электронейтральности:

Парциальное давление CO 2 в газовой фазе находим из константы равновесия :

Ответы .

6.1 – (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4);

6.2 – 1,24 10 – 5 моль/л;

6.3 – 1,48 10 –5 моль/л;

6.4 – 1,02 10 –3 моль/л;

6.5 – 4,28 10 –5 ;

6.6 – 20,5 мг/л;

6.7 – 1,02 10 –3 моль/л;

6.8 – 4300 Па.

ЗАДАЧА 8. Сворачивание белков

Задача посвящена физико-химическим характеристикам обратимых реакций первого порядка и их зависимости от температуры. Она объединяет термодинамический и кинетический подходы к описанию химических реакций.

Белки существуют в двух формах – нативной (N ) и денатурированной (U – от unfolded ). Равновесие между этими формами описывается уравнением:

где K (T ) – константа равновесия при температуре T .

8.1. Чему равна константа равновесия, если нативная и денатурированная формы присутствуют в равновесной смеси в равных количествах?

8.2. Чему равно стандартное изменение энергии Гиббса G°(T) процесса, если нативная и денатурированная формы присутствуют в равновесной смеси в равных количествах?

8.3. Пусть (с N) eq и (с U) eq обозначают равновесные концентрации форм N и U в растворе, а с – общую концентрацию белка в растворе. Тогда доля денатурированной формы при равновесии задается выражением:

f U = (с U ) eq /с .

Выразите f U через константу равновесия K.

Зависимость доли денатурированной формы от температуры имеет вид:

Точку T = T 1/2 , при которой f U = 1/2, называют температурой денатурации.

8.4. Какой знак имеет G°(T) в следующих случаях:

1) при температуре ниже T 1/2 ;

2) при температуре выше T 1/2 ?

Выберите вариант ответа:

a) отрицательный в обоих случаях;

b) положительный в обоих случаях;

c) положительный в первом случае, отрицательный во втором случае;

d) отрицательный в первом случае, положительный во втором случае.

8.5. Как изменяется G°(T) реакции в следующих случаях:

1) при повышении температуры от T 1/2 ;

2) при понижении температуры от T 1/2 ?

Выберите вариант ответа:

a) уменьшается в обоих случаях;

b) увеличивается в обоих случаях;

c) увеличивается в первом случае, уменьшается во втором случае;

d) уменьшается в первом случае, увеличивается во втором случае.

Для описания кинетики денатурации можно использовать схему:

где k f и k b – константы скорости прямой и обратной реакций. Прямая и обратная реакции – элементарные и имеют первый порядок.

8.6. Для приведенной выше кинетической схемы укажите соотношение между константой равновесия K и константами скорости k f и k b .

8.7. Выведите кинетическое уравнение процесса, т.е. выразите dс U /dt через константы скорости, текущую концентрацию c U и равновесную концентрацию (c U) eq .

РЕШЕНИЕ

8.1. K = (с U ) eq /(с N ) eq = 1.

8.2. G ° = –RT ln K = 0.

8.3. Подставим условие материального баланса (с U ) eq + (с N ) eq = с в выражение для доли денатурированной формы и поделим числитель и знаменатель на (с N ) eq :

8.4. Выразим константу равновесия через долю денатурированной формы:

1) При температуре ниже T 1/2 доля денатурированной формы меньше 1/2. Следовательно, константа равновесия меньше 1, поэтому G °(T ) имеет положительный знак:

G °(T ) = –RT ln K > 0.

2) При температуре выше T 1/2 доля денатурированной формы больше 1/2. Следовательно, константа равновесия больше 1, поэтому G °(T ) имеет отрицательный знак:

G °(T ) = –RT ln K < 0.

1) При повышении температуры от T 1/2 доля денатурированной формы растет, и вместе с ней увеличивается константа равновесия. Поэтому G °(T ) становится все более отрицательной, т.е. уменьшается.

2) При понижении температуры от T 1/2 доля денатурированной формы падает, вместе с ней уменьшается константа равновесия. Поэтому G °(T ) увеличивается.

8.6. Для обратимой реакции константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций:

K = k f /k b .

8.7. Запишем кинетический закон действующих масс:

Исходная концентрация равна сумме равновесных концентраций:

Подставляя это соотношение в предыдущее, находим окончательное выражение для скорости обратимой реакции:

Ответы.

8.1 – 1; 8.2 – 0; 8.3 – f U = К /(К + 1);

8.4 – c; 8.5 – d; 8.6 – K = k f /k b ;

8.7 – dc U /dt = (k b + k f )((c U ) eq – c U ).

В целом задания этого года – и теоретические, и практические – были довольно простыми. Не случайно граница золотой медали оказалась на отметке 90 баллов из 100 (в 2004 г. она равнялась 75 баллам). В этих условиях жестко обострилась конкуренция за золотые медали. Так, разница между 1-м и 2-м призерами составила ничтожную величину – всего 0,2 балла. Отчасти это вызвано тем, что в этом году большая часть вопросов имела тестовый характер, поэтому общее число правильных ответов заметно выросло по сравнению с прошлыми олимпиадами. Ведь угадать правильный из двух-трех вариантов ответа намного легче, чем предложить самостоятельное решение.

Вообще на олимпиаде в последние годы наметилась тенденция к упрощению заданий и выхолащиванию их смысла. Это связано с тем, что задания, предлагаемые организаторами, обсуждает международное жюри, состоящее из руководителей команд. Решения принимаются большинством голосов, а большинство принадлежит странам, в которых тестовая система оценки знаний становится преобладающей. Поэтому все сколько-нибудь оригинальные и необычные вопросы, требующие от школьников самостоятельных выводов, как правило, выбрасываются из программы олимпиады.

Эта тенденция может измениться в 2007 г., когда столицей Международной химической олимпиады школьников станет Москва. Научную программу этой олимпиады будет составлять химический факультет МГУ, который известен, во-первых, высоким научным уровнем предлагаемых на олимпиадах задач и, во-вторых, негативным отношением к тестовым вопросам. «Старожилы» олимпиад до сих пор с удовольствием вспоминают задачи московской олимпиады 1996 г. За прошедшие годы в химии сделано много нового, и эти достижения обязательно будут отражены в задачах олимпиады 2007 г.

Благодарность. В процессе подготовки сборную команду России поддерживали программа «Школа нового поколения» компании «Базовый элемент», Благотворительный фонд В.Потанина, ЭНПЦ «Эпитал» (Москва), фирмы «БиоХимМак» (Москва) и «СервисЛаб» (Москва).

Способность одного вещества отдавать электроны другому веществу можно оценить также с помощью константы равновесия окислительно-восстановительной реакции. Эта константа связана с ЭДС реакции следующим образом. Пусть реакция между окислителем

Ox1 и восстановителем Red2 состоит из двух полуреакций:

В состоянии равновесия

ОВР применяются для обнаружения неорг и орг в-в, маскировки мешающих ионов, при выделении неорг в-в из орг матриц, в титриметрических методах (иодо-, хлориодо-, иодато-, бромато-, нитрито-, перманганато-, дихромато-, цери-), во многих электрохим и кинетических методах анализа.

Расчет рН смеси сильных кислот, слабых кислот, смеси слабой и сильной кислоты.

2 кислоты:

если кислота не очень слабая и не в очень маленькой конц, то автопротолизом пренебрегаем.

Если К*С сильно различаются, одним можно пренебречь. (сильная+слабая)

Слабые кислоты (считаем протоны одной+второй, логарифмируем)

Очень слабая или маленькая конц

не соблюдается равенство

36+38. Отбор проб. Генеральная, лабораторная и анализируемая пробы. Арбитражная проба. Разложение пробы. «Мокрые» способы разложения пробы. Виды проб (представительная, генеральная, лабораторная, анализируемая). Отбор проб газов, жидкостей, твердых в-в, усреднение. Причины погрешностей.

Пробой называется отобранная для анализа часть объекта исследования (анализируемого образца ).

Средняя(представительная) проба - небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой считаются идентичными среднему составу и свойствам анализируемого объекта.

Генеральная проба - Величина пробы и способ отбора зависят от агрегатногосостояния образца, степени его однородности, размера частиц, допустимойнеопределённости результата анализа. Генеральная проба отбирается из объекта.

Лабораторная проба - получают из генеральной пробы путем ее измельчения и усреднения.

Анализируемая проба -часть лабораторной пробы, которая идет на качественный и

Количественный анализ.

Отбор пробы газов

Генеральная проба газообразных веществ небольшая. Используют вакуумные мерные колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, а также специальные

контейнеры. При отборе пробы газов в замкнутом пространстве (например, в

цеху, лаборатории) пробу отбирают в разных точках, а затем смешивают либо анализируют каждую из них отдельно.

Отбор пробы жидкостей

Отбор пробы гомогенной жидкости (например, глазные капли или раствор для инъекций) проводят обычно по объёму, используя для этой цели пипетки или бюретки. Предварительно жидкость тщательно перемешивают. Если анализируемую жидкость сложно или невозможно перемешать,то отбор пробы проводят на разной глубине ёмкости.

Гетерогенные жидкости перед взятием пробы тщательно гомогенизируют путём перемешивания либо вибрации. Пробы таких жидкостей часто отбирают не только по объёму, но и по массе. Если анализируют жидкость из потока, то для получения достоверной информации пробы отбирают из различных мест по течению водотоков.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал - это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.

Ряд стандартных электродных потенциалов. Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений

стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

ВОДОРОДНЫЙ электрод в электрохимии - обычно платинированная пластина, погруженная в раствор кислоты с определенной концентрацией ионов Н+ и омываемая газообразным водородом. При давлении водорода 0,1 МПa и термодинамической активности его ионов, равной единице, потенциал водородного электрода условно принят равным нулю. Такой водородный электрод называется стандартным, он служит электродом сравнения, от которого отсчитывают потенциалы других электродов.

32 Термодинамика протекания электродных процессов. Самопроизвольность протекания окислительно-восстановительных реакций. Связь ЭДС гальванического элемента с энергией Гиббса. Связь ЭДС с константой равновесия

Любые химические реакции связаны с перемещением электронов, поэтому могут быть использованы для получения электрического тока. При этом источником электрической энергии является энергия, освобождающаяся при химической реакции. Такое превращение энергии химической реакции в электрическую возможно лишь при помощи специального устройства, называемого гальваническим элементом. Оно позволяет направлять поток электронов по металлическим проводникам.

Простое сжигание водорода сопровождается большим выделением тепла. Если его провести при постоянном объеме, например, в калориметрической бомбе, то ДU = -284,5 кДж/моль. Если эту же реакцию осуществить в гальваническом элементе электрохимическим путем, то часть этой убыли внутренней энергии может быть использована для получения электрического тока. Схема такого гальванического элемента показана на рис: IX.1. В водный раствор (например, NaOH) погружены два платиновых электрода. Левый электрод омывается пузырьками водорода, а правый - кислородом. Водород в левой части этого гальванического элемента растворяется в платине и ионизируется. Вследствие большого сродства к молекулам воды некоторое количество протонов переходит в слой раствора, непосредственно прилегающий к электроду. При этом образуются ионы гидроксония Н3О+ - они обозначены плюсами в правой части рис. IX. 1, а электроны (минусы) остаются на поверхности платинового электрода. Из-за электростатического притяжения между электронами и ионами гидроксония последние остаются вблизи электрода и не уходят в объем раствора. Благодаря этому на границе металл-раствор возникает так называемый двойной электрический слой, подобный двум обкладкам конденсатора. На поверхности правого электрода происходит реакция образования ионов гидроксила:

3/2O2г + H3Oж + 2e = 2OH-

в результате которой из металла удаляются два электрона. Поверхность металла поэтому заряжается положительно и на ней также образуется двойной электрический слой, но противоположного знака. Если соединить левый и правый электроды металлическим проводником, то по нему потечет электрический ток. Стрелка на рис. IX.1 указывает направление потока электронов. Разность электрических потенциалов на электродах разомкнутого гальванического элемента называется его электродвижущей силой (э. д. с.).

Очевидно поток электронов, возникающий в элементе может быть использован для производства работы, например, для вращения электрического мотора. Протекание тока приводит к уменьшению зарядов двойных электрических слоев. Поэтому ионы Н3О+ и ОН- получают возможность удаляться от электродов и образовывать в растворе нейтральные молекулы воды. Одновременно вследствие реакций на электродах вновь восстанавливаются двойные слои. Происходящие на электродах и в растворе изменения отражаются следующими уравнениями:

H3г = 2H+ + 2e;

3/2 O2г + H3Oж + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H3Oж,

сумма которых представляет собой реакцию образования воды:

H3г + 1/2O2г = H3Oж,

Таким образом, одну и ту же реакцию образования воды из элементов можно осуществить двумя различными способами. Какой из этих способов выгоднее с точки зрения превращения энергии химической реакции в работу? В первом способе при сжигании водорода в калориметрической бомбе (V = const) при 298 К уменьшение внутренней энергии равно количеству выделившегося тепла -ДU = 284,5 кДж/моль, а работа равна нулю.

Во втором случае часть этого изменения внутренней энергии (ДG) может быть превращена в электрическую работу. Если реакция в гальваническом элементе проводится обратимо, то сопровождающая ее убыль энергии Гиббса полностью идет на производство электрической работы.

В рассматриваемом случае ДG0 = -237,2 кДж/моль и, следовательно, только ∼47 кДж/моль переходит в тепло. Этот пример показывает, что вообще энергию, освобождающуюся при горении природных видов топлива, выгоднее непосредственно преобразовывать в электрическую, так как к. п. д. тепловых машин и тепловых электростанций невелик. Описанный водородно-кислородный элемент является примером так называемых топливных элементов.

Работы по созданию таких элементов получили в последнее время широкое развитие в связи с новыми задачами техники. В этих элементах топливо и окислитель должны храниться отдельно и подаваться к электродам, на которых осуществляются электрохимические реакции. При этом элемент может работать непрерывно, если к нему подводятся реагенты и отводятся продукты реакции, что особенно удобно при использовании жидких и газообразных веществ. Вместо сжигания угля возможно использовать реакцию Ст + О2г = СО2г для получения электрического тока.

Очевидно, что в реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, поэтому в работу превращается лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, протекающей в элементе. Повторим, что гальванический элемент может работать при условии протекания в нем самопроизвольной химической реакции или какого-либо другого самопроизвольного процесса, сопровождающегося убылью энергии Гиббса.

Если к рассматриваемому гальваническому элементу приложить извне достаточно большую разность потенциалов, превышающую его э. д. с. и имеющую противоположное направление, то будет происходить разложение воды с выделением водорода и кислорода. Таким образом, процессы получения электрического тока в гальванических элементах и электролиза взаимно противоположны.

Особенностью электрохимического процесса в гальваническом элементе является важная для теории возможность его осуществления в условиях весьма близких к обратимости. Это достигается благодаря потенциометрическому методу, в котором э. д. с. изучаемого гальванического элемента практически полностью компенсируется с помощью противоположно направленной э.д. с. внешнего источника. Такой прием позволяет измерять э.д.с. при отсутствии тока в цепи, т.е. когда элемент не работает, а его э.д.с. максимальна. Контроль за отсутствием тока проводят гальванометрами (нуль-инструментами) высокой чувствительности. Они дают отклонение при прохождении тока силой 10-8 - 10-9 А. Такой слабый ток при прохождении через электролит даже в течение многих лет не смог бы выделить сколько-нибудь заметных количеств вещества.

Рис. IX.2. Схема измерения э.д.с. методом компенсации.

Принципиальная схема измерения э. д. с. гальванического элемента компенсационным методом показана на рис. IX.2. Постоянный ток от вспомогательной батареи ВБ подается на концы реохорда АВ - проволоки с постоянным сечением. Поэтому падение напряжения вдоль реохорда пропорционально длине соответствующего отрезка на прямой АВ. С помощью подвижного контакта С можно отбирать произвольную часть падения напряжения между точками А и В. Из рис. IX.2 видно, что напряжение, снимаемое с любого участка реохорда, например АС, направлено навстречу э. д. с. элемента X.

Передвигая контакт С по реохорду, находят такое положение, при котором нуль-гальванометр Г указывает отсутствие тока в цепи АХГС. Это означает, что падение потенциала от ВБ на отрезке АС полностью компенсирует э. д. с. элемента X.

жизни

ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА.

УРАВНЕНИЯ НЕРСТА

В ходе химической реакции при работе гальванического элемента на каждом электроде растворяется или выделяется n молей вещества. В соответствии с законом Фарадея во внешней цепи протекает nF кулонов электричества. (F - постоянная Фарадея, Кл/моль).

Для равновесного обратимого и самопроизвольного процесса, протекающего в гальваническом элементе при постоянных температуре и давлении, уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе.

Эта максимально полезная работа эквивалентна электрической энергии, равной nFE, получаемой при работе гальванического элемента.

n - число электронов, пронимающих участие в процессе,

F - постоянная Фарадея (96 500 Кл),

E - ЭДС элемента.

Тогда и получим:

Из формулы (1)получим выражение для ЭДС гальванического элемента:

Представим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в гальваническом элементе, в общем виде:

где В,D,R и Q - атомы или ионы, входящие в состав растворов электролитов, электродов и участвующие в окислительно-восстановительной реакции (для медно-цинкового гальванического элемента это ионы Cu 2+ и Zn 2+); b,d,r и q - стехиометрические коэффициенты.

Если обозначать активность реагирующих веществ через активности а В, а Д, а R ,а Q , то по уравнению изотермы химической реакции можно написать: (3)

где Ка - константа равновесияокислительно-восстановительной реакции гальванического элемента, выраженная через активность; - начальные и конечные неравновесные концентрации веществ в виде активности, определяющие химическую реакцию в гальваническом элементе.

Подставив выражение для энергии Гиббса из уравнения (3) в уравнение (2), получим:

(5),

.

Уравнения (4) и (5) представляет собой промежуточные варианты уравнения Нернста для выражения ЭДС гальванического элемента.

Проведем дальнейшее преобразования уравнения (5). Первый член этого уравнения (RT/nF)lnKa при данной температуре есть величина постоянная. Если начальная активность веществ, участующих в химической реакции при работе гальванического элемента, равна единице, т.е. , то второй член уравнения (5) обращается в нуль:

В этих условиях ЭДС гальванического элемента принята за стандартную и обозначается через Е0

Стандартная ЭДС определяется как разность стандартных электродных потенциалов гальванического элемента

С учетом равенства (6) уравнение Нернста можно представить следующим образом:

(7) - уравнение Нернста

где Е 0 - стандартная ЭДС элемента; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - число электронов (валентность ионов) в соответствии со стехиометрическим уравнением реакций; F - постоянная Фарадея.

Величины R и F - постоянные, а при данной температуре и RT/F тоже будет постоянной. Перейдем от натуральных логарифмов к десятичным и освободимся от отрицательного знака перед вторым членом уравнения (7) (напомним, что для этого необходимо воспользоваться обратным логарифмом - короче говоря, поменять местами числитель со знаменателем). После преобразования вместо уравнения (2) ЭДС гальванического элемента при 298К будет равна

(8)

Уравнения (7) и (8) можно считать окончательным вариантом записи уравнения Нернста. Отношение активностей электролитов гальванического элемента, входящее во второй член правой части уравнения (8), имеет вид, подобный уравнению для константы химического равновесия Ка. Однако константа равновесия определяется активностями применительно к равновесным условиям, а отношение активностей в правой части уравнения отражает неравновесные условия, т.е, реально существующие в гальваническом элементе концентрации ионов, выраженные через активности.

Пример. В зависимости Даниэля-Якоби протекают следующие процессы:

Суммарная электродная реакция:

ЭДС данного элемента равна:

Так как при Т=298К активности цинка и меди равны единице а=1, то

или

в общем случае (9) - уравнение Нернста.

Пример. Вычислить ЭДС элемента Даниэля-Якоби, если активность ионов цинка

0,1М; меди =1М; =1,1В (Т=298К).

(10) - уравнение Нернста для электродного потенциала.

F - число Фарадея (96 500 Кл);

T - абсолютная температура;

n - число электронов, участвующих а процессе.

Стандартный потенциал данного электрода. Это потенциал электрода при активностях ионов, равных единице (=1).

Напомню, стандартная ЭДС гальванического элемента определяется разностью стандартных потенциалов:

Стандартную ЭДС можно выразить следующим образом:

Отсюда, зная стандартную ЭДС, можно определить константу равновесия электрохимической реакции:

- стандартные электродный потенциал приводится в таблицах.

Пример. Рассмотрим электродный процесс:

Определим потенциал этого электрода по уравнению Нернста:

;

.

Следует напомнить, что а - это активность ионов в растворе. Она определяется по формуле:

Коэффициент активности;

С - молярная концентрация .

Численные значения коэффициента активности приводится в таблицах.

Чем активность отличается от концентрации:

Из - за ионного облака возможность перехода иона из раствора затрудняется. Причем, чем больше концентрация соли, тем сильнее ион связан в раствором. Таким образом, коэффициент активности учитывает межионные взаимодействия.

Активность можно рассматривать как исправленную концентрацию. Зная конценрацию ионов электролита, по уравнению Нернста можно рассчитать теоретическое значения электродного потенциала. Но электродный потенциал легко измерить и экспериментально (). Опыт показал, что при малых концентрациях ионов электролита в растворе экспериментально измеренный потенциал равен теоретическому значению потенциала, если подставить в формулу Нернста концентрации ионов.

(11)

Но чем больше концентрация электролита, тем больше расхождения и , рассчитанный по уравнению (11). При больших концентрациях ионов электролита используют для расчетов формулу (10). Тогда при использовании этой формулы потенциал электрода теоретической всегда будет равен экспериментально измеренному потенциалу.

СВЯЗЬ ЭДС С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭДС ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

1. При постоянном давлении и температуре уменьшение энергии Гиббса энергии электрохимической реакции равно максимально полезной работе, которая в свою очередь равна nFE:

2. Связь между ЭДС гальванических элементов и изменением энтальпии и энтропии протекающей в ней реакции

(12)

устанавливается на основе уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Сочетание уравнений (1) и (12) дает

(13)

Отсюда ЭДС гальванического элемента можно выразить следующим образом:

где - температурный коэффициент ЭДС.

Изменение энтропии можно выразить следующим образом.

(15)

Изменение энтальпии в ходе электрохимической реакции равно:

(16).

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ (13)

1. Если =0, то . Применяют для гальванических элементов, которые используются в качестве эталонов при электрических измерениях, например, элемент Вестона.

2. >0, то < (электрическая работа больше теплового эффекта реакции). Недостаток энергии система заимствуют из окружающей среды, процесс эндотермический.

3. Если <0, то > (электрическая работа меньше теплового эффекта реакции).

Гальванический элемент при изотермических условиях отдает теплоту в окружающую среду, процесс экзотермической.

Пример. Дан гальванический элемент

E=1.015B, T=279K, ∆E/∆T= - 4.02*10 -4 B/K.

Определить гальванического элемента.

Энергия Гиббса:

Изменение энтропии:

Изменение энтальпии (тепловой эффект реакции):

Таким образом, тепловой эффект химической реакции при работе данного гальванического элемента равен - 217,1 кДж/моль - это количество теплоты также выделится, если рассматриваемая реакция будет протекать вне гальванического элемента.