Egyensúlyi állandó az elektródpotenciálon keresztül. Nernst egyenlet. Újabb győzelem az orosz iskolásoknak
Az egyensúlyi állandó értéke a fő termodinamikai függvényekhez ( , , ) a következőképpen kapcsolódik:
ahol a Gibbs-energia változása, az univerzális gázállandó, a hőmérséklet és az egyensúlyi állandó.
A (45) egyenletet az egyensúlyi állapot kémiai reakció izoterma egyenletének nevezzük.
Ezt figyelembe véve a következőket írhatjuk:
A (45) és (46) összefüggések lehetővé teszik mind az entalpiatényező, mind az entrópia hatását a reverzibilis kémiai reakciók egyensúlyi állandójára.
Változás a kémiai egyensúlyban. Le Chatelier elve
Azon körülmények (hőmérséklet, nyomás, koncentráció) változása, amelyek mellett a rendszer kémiai egyensúlyi állapotba kerül, egyensúlyhiányt okoz az előre és fordított reakciók sebességének egyenlőtlen változásai miatt. Idővel az új feltételeknek megfelelően új kémiai egyensúly jön létre a rendszerben. Az egyik egyensúlyi állapotból a másikba való átmenetet az egyensúlyi helyzet eltolódásának vagy elmozdulásának nevezzük.
A kémiai egyensúlyi helyzet elmozdulásának irányát a külső körülmények változása következtében Le Chatelier elve határozza meg:
Ha egy egyensúlyi állapotban lévő rendszert külső hatás éri (hőmérséklet, nyomás, koncentráció változás), akkor az egyensúly a hatást csökkentő folyamat felé tolódik el.
1. a hőmérséklet hatása az egyensúlyi állapotra a hőhatás előjele határozza meg:
at növekedés hőmérséklet (hevítés) felé tolódik el a reverzibilis reakció egyensúlya endoterm reakciók; at csökkentés hőmérséklet (hűtés) felé tolódik el a reverzibilis reakció egyensúlya hőtermelő reakciók.
Például a reakcióhoz
a hőmérséklet növekedésével az egyensúly a fordított reakció felé tolódik el - endoterm, amely a hő elnyelésével következik be.
2. nyomás hatása az egyensúlyi állapotra a reakció során a gáznemű anyagok térfogatának vagy mólszámának változása határozza meg:
Például,
3. a reagensek koncentrációjának hatása az egyensúlyi állapotra:
Amikor egy anyag koncentrációja nő (a hozzáadásával), egy reverzibilis reakció egyensúlya eltolódik abba a reakcióba, amelyben ez az anyag reagál, azaz elfogy. Amikor egy anyag koncentrációja csökken, a reverzibilis reakció egyensúlya a reakció felé tolódik el, amelyben ez az anyag keletkezik.
Például reverzibilis reakcióhoz 
a kiindulási anyagok koncentrációjának növekedése ( vagy ) az egyensúlyt jobbra tolja el, azaz. a reakciótermékek felé, és amikor ezeknek az anyagoknak a koncentrációja csökken - balra, azaz. a kiindulási anyagok képződése felé. A reakciótermék () koncentrációjának növekedésével az egyensúly balra, a koncentráció csökkenésével pedig jobbra tolódik el.
Fázisegyensúly
Heterogén egyensúlyok, amelyek az anyag egyik fázisból a másikba való átmenetéhez kapcsolódnak változás nélkül kémiai összetétel hívják fázis.
A heterogén egyensúlyok (beleértve a fázisokat is) egyik legáltalánosabb törvénye az Gibbs fázisszabály(1876):
egyensúlyi többfázisú rendszerben a szabadsági fokok száma (C) egyenlő a rendszer független összetevőinek számával (K) mínusz a fázisok száma (F), plusz 2, ahol kettő a szám külső tényezők(p és T):
(48)
Összetevő– egy kémiailag homogén anyag, amely a rendszer független alkotóeleme, a rendszerből elkülöníthető, és elszigetelten bármikor létezhet.
Például egy kálium-klorid (KCl) oldatban a komponensek száma 2.
A független komponensként kiválasztott anyagok azok legkisebb szám amelyek elegendőek mind a teljes rendszer, mind annak bármely fázisának kialakításához.
Például három komponensből álló anyag egyensúlyi rendszerének kialakításához , és a fázisok meghatározásához elegendő bármely két anyagot figyelembe venni, mert a harmadikat a reakcióval kapjuk:
Ezért a független komponensek száma ebben az esetben egyenlő kettővel.
Fázis- a rendszer többi részétől interfésszel elválasztott része, amelyen áthaladva a tulajdonságok hirtelen megváltoznak.
Például a (49) egyenlettel leírt egyensúlyi rendszerben a fázisok száma 2.
A szabadság foka– a feltételek (T, p, C) száma, amelyek bizonyos határok között tetszőlegesen megváltoztathatók a fázisok számának vagy típusának megváltoztatása nélkül.
A heterogén többfázisú rendszerek osztályozhatók:
Tekintsünk egy egyensúlyi heterogén rendszert:
A heterogén rendszerek egyensúlyi állapotának geometriai ábrázolására fázisdiagramokat használnak.
A rendszert leíró állapotdiagram (50) a 3. ábrán látható.
Rizs. 3. A víz állapotának diagramja
Minden fázis (folyékony, szilárd, gáznemű) a diagram egy bizonyos mezőjének felel meg, amelyet a többi fázistól a két fázis közötti egyensúlyt jellemző vonal korlátoz. 
).
OA görbe – a jég-gőz rendszer egyensúlyának felel meg (szublimációs görbe);
OS görbe – egyensúly a víz-gőz rendszerben (párolgási görbe);
OB görbe – egyensúly a jég-víz rendszerben (olvadási görbe).
Ezért minden görbe kétfázisú rendszerre utal. Az ilyen rendszerek egyváltozósak ( 
).
Például az OC görbe a telített gőznyomás görbéje folyékony víz felett. Ez a görbe azt mutatja, hogy minden hőmérséklet egy meghatározott gőznyomásnak felel meg, és fordítva, minden nyomás egy adott hőmérsékletnek felel meg, amelyen a víz és a gőz egyensúlyban van. Így 100˚C hőmérsékleten (3. ábra) a két fázis csak akkor van egyensúlyban egymással, ha a vízgőznyomás 101,3∙10 5 Pa. A gőznyomás változtatása ugyanazon a hőmérsékleten egyfázisú rendszert eredményez.
Az O pontban ezekben a kétfázisú rendszerekben az egyensúlyt jellemző három görbe metszi egymást. Ez a pont mindhárom fázis egyensúlyának felel meg: jég-víz-gőz és ún hármas pont.
A (48) fázisszabály szerint a hármaspontban a szabadságfokok száma nulla (). Ebben a rendszerben az egyensúly csak szigorúan meghatározott feltételek mellett lehetséges ( , °C).
A fázisszabály segít a komplex elemzésében kémiai folyamatok, heterogén rendszerekben fordul elő.
3. SZAKASZ MEGOLDÁSOK.
37. Nemzetközi Kémiai Olimpia iskolásoknak
Újabb győzelem az orosz iskolásoknak
Egy legendás név jelent meg a kémiai olimpiák világában - Alexey Zeifman. Egy vologdai iskolás egyedülálló eredményt ért el - sorozatban második éve nyert Nemzetközi Olimpia kémiában abszolút első helyen végzett. Ilyen még nem fordult elő a nemzetközi tantárgyi olimpiák történetében, és nem valószínű, hogy a jövőben bárki is meg tudja ismételni ezt az eredményt – ezeken a versenyeken túl magas a verseny.
Tajvan fővárosában, Tajpejben rendezték meg a 37. Nemzetközi Kémiai Olimpiát iskolásoknak. Alekszej Zeifman mellett a kurgani Vitalij Abdrashitov nyert aranyérmet. Az orosz csapat másik két tagja - Alekszej Butenko (Krasznojarszk) és Maxim Zimaliev (Kazany) - ezüstérmet szerzett. A nem hivatalos csapatversenyben Oroszország negyedik lett, az első helyen pedig a négy aranyérmet szerző koreai csapat végzett.
Az olimpia, mint általában, két fordulóból állt - elméleti és kísérleti. Minden körben 5 óra állt rendelkezésre. Az elméleti kör nyolc feladatból állt, amelyek főként a modern kémia alkalmazott vonatkozásaira vonatkoztak. A kísérleti körben csak két feladat volt: szerves szintézis (fenilglicin racemát előállítása és szétválasztása) és kvalitatív elemzés. Először be utóbbi években
Csapatunk minden tagja magabiztosan teljesítette mindkét kísérletet, és több mint 33 pontot ért el a 40-ből. Az edzőtáborban a fokozott kísérleti felkészülés megtette hatását. Az idei tudományos program meglehetősen egyszerű volt. A legtöbbetérdekes témákat , amelyet az oktatócsomagban hirdettek meg, például a szerves molekulák kvantummodelljei és a kromatográfia nem szerepelt az olimpia programjában. Ennek ellenére néhány probléma érdekes kérdéseket vetett fel. Az alábbiakban (kissé rövidített formában) a legtöbbet fogjuk megvizsgálniérdekes feladatokat
elméleti túra.
3. FELADAT Szerves fotokémia
alkálifémek
| A koronaéterek alkálifémionokhoz viszonyított komplexképző képessége az üreg méretétől függ. Így az A és B azakronéterek eltérő stabilitási állandókkal rendelkeznek a Na +, K + és Cs + ionokkal (lásd a táblázatot). | Fémion | Sugár, pm | |
|---|---|---|---|
| log K (stabilitási állandók) | A vegyület | ||
| B csatlakozás | 98 | 2,49 | 3,57 |
| Na+ | 133 | 1,83 | 5,00 |
| K+ | 165 | 1,37 | 3,39 |
Cs+
3.1.Az E fluoreszcens érzékelőt az alkálifém-ionokra szelektív azakron-éter és az erős fluoreszcenciával rendelkező antracén egy molekulában történő kombinálásával kaptuk. Rajzolja fel a vegyületek szerkezeti képleteit! CÉs D, amelyet az adott sémában betűkkel jelölünk a vegyület szintézisére
E:
3.2.Más antracén származékokat, az F-t és a G-t is szintetizálták. Az E, F és G vegyületek a fluoreszcencia kioltása miatt szinte nem fluoreszkálnak semleges környezetben. A kioltást a nitrogénatom magányos elektronpárjának egyik elektronjának intenzív fotoindukált átvitele okozza a gerjesztett kromofor (antracén) elektronrendszerébe. Mely vegyületek mutatnak intenzív fluoreszcenciát vizes oldat hozzáadása után? ?
HCl a) Egyik kapcsolat sem; b) csak EÉs ;
c) Csak G ; d) minden anyag.
3.3. Anyagok oldatainak hígításához E, F És G metanolban (10-5 M) ekvivalens mennyiségű kálium-acetátot adtunk hozzá. Melyik anyag fluoreszcencia intenzitása lesz ezután a legnagyobb?
3.4. Egy anyag híg oldatához F ekvivalens mennyiségű alkálifém-acetátot adunk hozzá. Melyik acetát hozzáadása után lesz a fluoreszcencia intenzitása maximális?
a) nátrium-acetát; b) kálium-acetát;
c) cézium-acetát; d) minden fém acetátja azonos fluoreszcenciát produkál.
Az utolsó két kérdés a konjugált kettős kötések számának az anyagok fotokémiai tulajdonságaira gyakorolt hatásával kapcsolatos.
Figyelemre méltó a J dihidroazulén-származék fotokémiai viselkedése Besugárzáskor a színtelen J anyag átrendeződik K vegyületté. A K vegyület melegítésekor a folyamat az ellenkező irányba megy végbe.
3.5.A két kapcsolat közül melyik J vagy K – hosszabb hullámhosszú fényt nyel el?
3.6. Összetett K egyenértékű mennyiséggel reagál CF 3 COOH stabil aromás só képződésével. K Melyik szénatom protonálódása a molekulában
legvalószínűbb? a) C-2; b) C-3; c) C-4; d)
C-5.
MEGOLDÁS
3.1. Ha az aldehidet nátrium-bórhidriddel redukáljuk, alkohol képződik, amely PCl 5 hatására monokloriddá alakul: A szintézis egy másik ágában az OH-csoportot Cl helyettesíti CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl hatására piridinben, majd a ciklust mindkét oldalon a HO(CH 2 ) kétértékű alkohollal való kondenzáció zárja le. 2 NH(CH 2) 2 OH erős bázis jelenlétében t
-BuOK:
A C és D anyagokat a felszabaduló HCl-t megkötő kálium-karbonát jelenlétében kondenzálva E szenzort kapunk. 1 Ennek az érzékelőnek a fluoreszcens képessége egy magányos elektronpár jelenlététől függ a nitrogénatomon, ami a fluoreszcencia kioltásához vezet. A kioltást a fotoindukált elektrontranszfer (PET) okozza, amelyet az alábbi molekulapálya-diagram szemléltet. Megfelelő hullámhosszú fénnyel besugározva (lépés ) elektron a kromofor (állapot) legmagasabban elfoglalt molekulapályájáról (HOMO) a ) a legalacsonyabb üres molekulapályára (LUMO) kerül (állapot).
b 2 Fluoreszcencia akkor következik be, amikor egy elektron gerjesztett állapotból visszavált eredeti állapotába. Egy szomszédos nitrogénatom jelenlétében ennek az atomnak a magányos párjának elektronja a kromofor HOMO-jához mozog (lépés), mert 3 ).
a kromofor gerjesztett elektronjának egyszerűen nincs hova visszatérnie. Ha a nitrogénatom magányos elektronpárja részt vesz a komplexképzésben, vagy kölcsönhatásba lép hidrogénionokkal, akkor nem lesz elektrontranszfer és a kromofor ismét fluoreszcenciára képes (lépés
3.2. Rendszer
3.3. Mindhárom vegyület - E, F és G - kölcsönhatásba lép a HCl vizes oldatával, aminek eredményeként a nitrogénatom magányos elektronpárja részt vesz a hidrogénionnal való kötés kialakításában, és elveszíti a fluoreszcencia kioltásának képességét. .
3.4. Így mindhárom anyag intenzív fluoreszcenciát mutat a sósavval való reakció után.
3.5. A táblázatból az következik, hogy a legstabilabb komplex a K + ionnal öt oxigénatomos ciklust alkot. Következésképpen az E anyagban a nitrogénatom elektronpárja részt vesz a komplexképzésben, és nem lesz képes kioltani a fluoreszcenciát. Az E anyag fogja a legerősebb fluoreszcenciát mutatni. Az F vegyület az A-hoz hasonlóan egy koronaéter gyűrűt tartalmaz négy oxigénatommal. Ez a ciklus felelős az alkálifém-ionokkal való komplexképződésért. A táblázatból az következik, hogy az A vegyület a legerősebben a nátriumionokhoz kötődik. Ugyanez várható az F vegyülettől, tehát az F vegyület mutatja a legerősebb fluoreszcenciát nátrium-acetát hozzáadása után.
3.6. A J vegyület három konjugált kettős kötést tartalmaz, a K vegyület pedig négyet. Minél több a konjugált kettős kötés, annál stabilabb
p-elektronikus rendszer.
3.2 és minél kisebb a különbség a gerjesztett és az alapállapot energiái között. 3.3 A kisebb energiakülönbség hosszabb hullámhossznak felel meg. Ezért a K anyag hosszabb hullámhosszú fényt nyel el. 3.4 A CF 3 COOH egy erős sav. Amikor kölcsönhatásba lép a K vegyülettel, a C-3 szénatom protonálódása a legvalószínűbb, mert ebben az esetben egy aromás kation képződik - egy héttagú gyűrű:
3.5 Válaszok 3.6 – d;
– E anyag;
– a; – K anyag;
– b.
4. FELADAT Ázsia arany fővárosa
A. A probléma első részét az arany oldódásának és a komplexek képződésének reakcióinak szenteljük, ahol az arany a központi atom szerepét tölti be. Az északkelet-tajvani Chiufen városát Ázsia aranyfővárosának nevezik: az ókorban ott volt a legnagyobb aranylelőhely. Az arany ércből való kinyerése a cianidoldatokkal való kölcsönhatásán alapul levegő jelenlétében: 4Au (szol.) + 8CN – (szol.) + O 2 (g.) + 2H 2 O (l.) 4Au(CN) 2 – (szol.) + 4OH – (szol.). 4A.1.
Ábrázol Mennyi a tömege (grammban) KCN 20 g arany ércből való teljes kivonásához szükséges?
Az Aqua regia tömény sósav és salétromsav 3:1 térfogatarányú keveréke. Alkimisták találták fel az arany feloldására. Ez a folyamat egy redox reakció, amelyet a következő egyszerűsített diagrammal fejezhetünk ki:
Au (szol.) + NO 3 – (szol.) + Cl – (szol.) AuCl 4 – (szol.) + NO 2 (g.).
4A.3. Írja fel a folyamat oxidációs és redukciós félreakcióinak egyenleteit!
Ezen egyenletek alapján hozzon létre egy teljes egyenletet az arany vízben való feloldásának folyamatára. 4A.4.
Melyik anyag az oxidálószer és melyik a redukálószer ebben a reakcióban?
Az arany feloldódik a vízben egy komplex ion AuCl 4 képződése következtében:
Ez a két redox pár használható galvánelem kialakítására. 4A.5. Számítsa ki az ionképződés K egyensúlyi állandóját! AuCl 4 –
25 °C-on: 4A.6. HCl ionforrás Cl – ionforrás .
Mi a szerepe a fenti reakcióban?
a) Cl – oxidálószer;
b) Cl – redukálószer;
c) Cl – egy ligandum;
d) Cl –katalizátor., B.
A probléma második része az arany nanorészecskék előállítását és szerkezetét vizsgálja. Ez utóbbiak igen ígéretes kutatási tárgynak számítanak. Először is, tulajdonságaik nagyon eltérnek az ömlesztett fémminták tulajdonságaitól. Tehát, ha a közönséges arany diamágneses, vagyis egyáltalán nem mutat mágneses tulajdonságokat, akkor az arany nanorészecskék ferromágnesekként viselkednek. Másodszor, kiderült, hogy az arany nanorészecskéket lehet használni a rák diagnosztizálására, mert sokszor könnyebben kötődnek a beteg sejtekhez, mint az egészségesekhez. A megkötött nanorészecskék jól szórják és elnyelik a fényt-oktil-ammónium toluolban. A kapott elegyet dodekántiollal kezeljük, majd feleslegben hozzáadunk NaBH4-et. Az arany nanorészecskék képződését bizonyítja a keverék toluolos fázisának azonnali, határozottan sötétedése. Körülbelül 24 óra elteltével a toluolt rotációs bepárlóban eltávolítjuk, és a kapott szilárd anyagot szűrőn mossuk etanollal és hexánnal a tiol feleslegének eltávolítására. A keletkező arany nanorészecskék többször izolálhatók és újraoldhatók
szerves oldószerek visszafordíthatatlan aggregáció vagy megsemmisülés nélkül.
4B.1. A leírt módszer arany nanorészecskék diszperzióval vagy aggregációval történő előállítására szolgál? Számítsa ki az ionképződés K egyensúlyi állandóját! 4B.2. A trimetil-n-oktil-ammónium-bromid felületi átvitelre is használható.
Ő viszi
a vizes fázisból a szerves fázisba.
A trimetil-n-oktil-ammónium-bromid milyen tulajdonsága teszi hasznossá a határfelületi átvitelhez?
a) A részecske egyik vége pozitív töltésű, a másik pedig negatív töltésű; b) a részecske egyik vége hidrofil, a másik pedig hidrofób; c) a részecske egyik vége savas, a másik bázikus tulajdonságokat mutat. 4B.3.
Mi a szerepe
NaBH 4
a fent leírt szintézisben?
a) redukálószer;
b) oxidálószer;
c) a semlegesítéshez szükséges;
C-5.
d) komplexképző szer.
– .
a) 10 2; b) 10 3; c) 10 4; d) 10 5 . a) 20–30; b) 40–50; c) 60–70; d) 80–90.
4A.1. Az Au(CN) 2 komplex ion lineáris szerkezetű:
4A.2.
Írjuk fel a reakcióegyenletet:
4Au + 8KCN + O 2 + 2H 2O = 4K + 4KOH.(Au) = 20/197 = 0,10 mol;
(KCN) = (Au) 8/4 = 0,20 mol; m
(KCN) = 0,20 65 = 13 g.
4A.3.
Félreakció egyenletek: Teljes ionegyenlet:
Au (szol.) + 3NO 3 – (szol.) + 4Cl – (szol.) + 6H + (szol.) = AuCl 4 – (szol.) + 3NO 2 (g.) + 3H 2 O (és.) . 4A.4.
Az oxidálószer HNO 3, a redukálószer az Au.
4A.5.
A reakcióhoz Au 3+ (oldat) + 4Cl – (oldat) = AuCl 4 – (oldat)
szabványos EMF egyenlő a megfelelő elektródpotenciálok különbségével: E° = 1,50 – 1,00 = 0,50 V.
Az emf és az egyensúlyi állandó kapcsolata° = – KA reakcióhoz° = – a reakció standard Gibbs-energiáján keresztül található meg: G E,
nF RT ln Ahol n – elektronok száma (ebben a reakcióban 3); F = 96 500 C/mol – Faraday-állandó; R
E– gázállandó; KT/a reakció standard Gibbs-energiáján keresztül található meg:- abszolút hőmérséklet. Az egyensúlyi állandó:
25 °C-on:= e
E° Először is, tulajdonságaik nagyon eltérnek az ömlesztett fémminták tulajdonságaitól. Tehát, ha a közönséges arany diamágneses, vagyis egyáltalán nem mutat mágneses tulajdonságokat, akkor az arany nanorészecskék ferromágnesekként viselkednek. Másodszor, kiderült, hogy az arany nanorészecskéket lehet használni a rák diagnosztizálására, mert sokszor könnyebben kötődnek a beteg sejtekhez, mint az egészségesekhez. A megkötött nanorészecskék jól szórják és elnyelik a fényt-oktil-ammónium + Br – „nanoreaktort” képez – kolloid részecskét (fordított micella). A klórsav feloldódik az ilyen részecskékben, és bennük az arany atomi állapotba redukálódik, miközben az aranyatomok nanorészecskévé aggregálódnak. A C 12 H 25 SH dodekántiol molekulák kovalens kötéseket képeznek a nanorészecskékkel, a nanorészecskék felületéről irányított szénhidrogén láncok pedig megvédik őket a további megnagyobbodástól.
4B.1. A diszperzió a nagy részecskékből kis részecskék előállítása, az aggregáció ezzel ellentétes folyamat. Ebben az esetben a nanorészecskék egyedi aranyatomokból képződnek, ami azt jelenti, hogy aggregációval van dolgunk.
4B.2. Az AuCl 4 – ionnak a vizes fázisból a szerves fázisba történő átviteléhez olyan részecskéket kell használni, amelyek egyik vége hidrofil, a másik hidrofób.
4B.3. A NaBH4 egy tipikus redukálószer. Ő játssza ezt a szerepet ebben a folyamatban, az arany helyreállításában:
4B.4. Javasoljuk, hogy az atomok számát nagyságrenddel becsüljük meg. Az arany nanorészecskék atomjai közötti szabad térfogat elhanyagolható. Ebben a durva közelítésben az atomok száma megegyezik a nanorészecske térfogatának és az atom térfogatának arányával. A feltétel szerint feltételezzük, hogy mindkét részecske golyó alakú. Majd
4B.5. A felszíni rétegben lévő atomok hányadának becsléséhez megtaláljuk a felületi réteg térfogatát V pov, és osszuk el a nanorészecske térfogatával V alacsony
p-elektronikus rendszer.
4A.2– 13 g; 4A.5– 2,35 1025; 4A.6- A;
4B.2– b; 4B.3– a; 4B.4– b; 4B.5– b.
6. FELADAT Víz lúgossága és CO 2 oldhatósága
Ez a probléma bemutatja az analitikai kémia számítási módszereinek képességeit az oldatok egyensúlyi összetételének meghatározására különböző jelentések savasság. Minden analitikai számítás a tömeghatás törvényének (egyensúlyi állandók) és az anyagegyensúly és az elektromos semlegesség feltételeinek kombinációján alapul. Ráadásul sok esetben a különböző részecskék koncentrációja több nagyságrenddel is eltér, és ezek egy része elhanyagolható. Mindez benne van ebben a feladatban.
A lúgosság a víz azon képessége, hogy megköti a H + ionokat. A lúgosság ismerete szükséges a vízkezeléshez és a természetes vizekben zajló kémiai és biológiai folyamatok megértéséhez. Általában a víz lúgosságáért felelős fő részecskék a HCO 3 –, CO 3 2– és OH – ionok. pH-n< 7 присутствие ионов H + существенно снижает щелочность. Количественное значение щелочности рассчитывают по уравнению:
lúgosság = + 2 + – .
A különböző ionok hozzájárulása a lúgosság értékéhez a pH-tól függ.
A feladatban vizsgált reakciók egyenletei és a megfelelő egyensúlyi állandók (298 K-en) az alábbiakban találhatók:
6.1. A természetes felszíni vizek jellemzően oldott anyagot tartalmaznak CO2. Számítsa ki az egyensúlyi koncentrációarányokat! : : vízben at pH = 7.
6.2. Gáznemű CO2 , jelen van a légkörben, befolyásolhatja a lúgosságot. Koncentráció kiszámítása (mol/l) CO2 (oldat) tiszta vízben oldva, amely egyensúlyban van tiszta levegővel 1,01 10 5 Pa nyomáson és hőmérsékleten
298 K. Móltört CO 2 levegőben 0,0360%. (A számításokhoz tegyük fel, hogy a standard nyomás 1 atm.)
Oldhatóság ( S) A vízben lévő CO 2 mennyiségét a következő kifejezés határozza meg:
S = + + + .
A légköri CO 2 oldhatósága vízben, tiszta levegővel egyensúlyban, 1,01 10 5 Pa nyomáson és 298 K hőmérsékleten, a lúgosság függvényében változik.
6.3. CO2 tiszta vízben.
6.4. Hanyagolja el a víz disszociációját. Számítsa ki a légkör oldhatóságát (mol/l). CO2 kezdeti koncentrációjú oldatban NaOH
6.5. 1,00 10 –3 mol/l. 298 K hőmérsékleten és 1,01 10 5 Pa nyomáson a tiszta levegő egyensúlyban van telített vizes oldattal CaCO3
. Ebben a rendszerben reverzibilis reakció megy végbe:
CaCO 3 (szilárd) + CO 2 (oldat) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 – .
6.6. Számítsa ki a fent leírt reakció egyensúlyi állandóját! Számítsa ki az ionok koncentrációját (mg/l). Ca2+ telített vizes oldatban , CaCO3 egyensúlyban lévő légköri levegővel.
6.7. CO2
6.8. Számítsa ki az oldat lúgosságát (mol/l) a 6.6 pontban tárgyalt módon! A földalatti tó vize telített CaCO3és magas a tartalma CO2. Egyensúlyi ionkoncentráció Ca2+
tó vizében 100 mg/l. Feltételezve, hogy a tó a felette lévő levegővel együtt zárt egyensúlyi rendszer, számítsuk ki a CO 2 parciális nyomását (Pa)
C-5.
6.1. ebben a levegőben.
A szénsavoldat egyensúlyi összetétele pH = 7-nél a szénsav egyensúlyi állandóival határozható meg:
Ezért,
Hasonlóan a második disszociációs állandó kifejezéséből
pH = 7-nél a koncentrációarány következik
: : = (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4).
6.2. Így megvan a kívánt kapcsolat:
.
A CO 2 (g) CO 2 (oldat) reakciónál az egyensúlyi állandót a gáz halmazállapotú CO 2 parciális nyomásával és oldatbeli moláris koncentrációjával fejezzük ki:
6.3. A CO 2 parciális nyomását a Dalton-törvény segítségével határozzuk meg:
A CO 2 tiszta vízben való feloldásakor három egyensúlyt kell figyelembe venni:
CO 2 (oldat) + H 2 O H 2 CO 3, (1)
H 2 CO 3 HCO 3 – + H + , (2)
HCO 3 – CO 3 2– + H + .
CO 2 oldatban a karbonátionok koncentrációja elhanyagolható, így az oldat elektromos semlegességének feltétele így néz ki: =. Helyettesítsük be ezt a feltételt a (2) egyensúlyi állandóba:
A CO 2 oldhatósága:
6.4. Híg lúgos oldatban a CO 2 oldhatósága elsősorban a reakció következtében növekszik:
CO 2 (oldat) + OH – HCO 3 – .
Keressük az egyensúlyi állandót:
Mivel az egyensúlyi állandó nagyon nagy, az egyensúly teljesen eltolódik jobbra, és az összes hidroxidion hidrogén-karbonát ionná alakul, azaz.
= 1,00 10 –3 mol/l.
Határozzuk meg az oldatban megmaradt ionok koncentrációját:
A CO 2 oldhatósága 0,001 M NaOH-oldatban:
6.5. A reakcióhoz
CaCO 3 (szilárd) + CO 2 (oldat) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 –
az egyensúlyi állandó alakja:
Jelenítsük meg ezt az állandót a feltételben megadott egyéb állandókon keresztül:
6.7. 6.6. Vizes oldatban a kalcium bikarbonát formájában van jelen, ezért érvényes az elektromos semlegességi feltétel: = 2. Helyettesítsük be ezt a feltételt a 6.5. bekezdésben található egyensúlyi állandóval:
2 + = 2 + + .
Az elektromos semlegesség pontos feltétele:
Ebből a kifejezésből az következik, hogy az oldat lúgossága megegyezik a kalciumionok koncentrációjának kétszeresével:
6.8. lúgosság = + 2 + – = 2 = 1,02 10 –3 mol/l.
A 6.6 pontban található egyensúlyi állandót használjuk az elektromos semlegességi feltétel figyelembevételével:
p-elektronikus rendszer.
6.1 – (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4);
6.2 A CO 2 parciális nyomása a gázfázisban az egyensúlyi állandóból adódik:
6.3 – 1,24 10 – 5 mol/l;
6.4 – 1,48 10 –5 mol/l;
6.5 – 4,28 10 –5 ;
6.6 – 1,02 10 –3 mol/l;
6.7 – 1,48 10 –5 mol/l;
6.8 – 20,5 mg/l;
– 4300 Pa.
8. FELADAT Fehérje hajtogatás A probléma a reverzibilis elsőrendű reakciók fizikai-kémiai jellemzőivel és a hőmérséklettől való függésével foglalkozik.
Egyesíti a termodinamikai és kinetikai megközelítéseket a kémiai reakciók leírására. A fehérjék két formában léteznek - natív ( N ) és denaturált ( U -tól kibontva
nF E(= 96 500 C/mol – Faraday-állandó;). = 96 500 C/mol – Faraday-állandó;.
8.1. Az ezen formák közötti egyensúlyt a következő egyenlet írja le:
8.2. ) – egyensúlyi állandó hőmérsékleten Mekkora az egyensúlyi állandó, ha a natív és a denaturált forma egyenlő mennyiségben van jelen az egyensúlyi keverékben?
8.3. Mi a standard változás a Gibbs-energiában?
G°(T) a folyamatnak, ha a natív és a denaturált forma egyenlő mennyiségben van jelen az egyensúlyi keverékben? = (Jelölje (N-vel) eq és (U-val) eq az N és U forma egyensúlyi koncentrációját az oldatban, c pedig az oldatban lévő teljes fehérjekoncentrációt. Ekkor a denaturált forma egyensúlyi hányadát a következő kifejezés adja meg:) fU/U-val .
ekv
Vel
Fejezzük ki f U-t a K egyensúlyi állandóval. = 96 500 C/mol – Faraday-állandó; = = 96 500 C/mol – Faraday-állandó; A denaturált forma arányának a hőmérséklettől való függése a következőképpen alakul: G°(T) a folyamatnak, ha a natív és a denaturált forma egyenlő mennyiségben van jelen az egyensúlyi keverékben?= 1/2-t denaturációs hőmérsékletnek nevezzük.
8.4. Mit tesz a jel G°(T) in következő eseteket:
1) T 1/2 alatti hőmérsékleten;
2) T 1/2 feletti hőmérsékleten?
Válasszon egy választ:
a) mindkét esetben negatív;
b) mindkét esetben pozitív;
c) az első esetben pozitív, a második esetben negatív;
d) az első esetben negatív, a második esetben pozitív.
8.5. Hogyan változik G°(T) reakciók a következő esetekben:
1) amikor a hőmérséklet T 1/2-ről emelkedik;
2) amikor a hőmérséklet csökken T 1/2-ről?
Válasszon egy választ:
a) mindkét esetben csökken;
b) mindkét esetben növekszik;
c) az első esetben növekszik, a második esetben csökken;
d) az első esetben csökken, a második esetben nő.
A denaturáció kinetikájának leírásához a következő sémát használhatja:
nF kfÉs k b– előre és fordított reakciók sebességi állandói. A közvetlen és fordított reakciók elemiek és elsőrendűek.
8.6. A fenti kinetikai sémához adja meg a K egyensúlyi állandó és a k f és k b sebességi állandó közötti kapcsolatot.
8.7. Vezesse le a folyamat kinetikai egyenletét, i.e. fejezze ki a dc U /dt-t sebességi állandókkal, c U áramkoncentrációval és egyensúlyi koncentrációval (c U) eq.
C-5.
8.1. E = (Jelölje (N-vel) eq és (U-val) eq az N és U forma egyensúlyi koncentrációját az oldatban, c pedig az oldatban lévő teljes fehérjekoncentrációt. Ekkor a denaturált forma egyensúlyi hányadát a következő kifejezés adja meg:) fU /(N-vel) fU = 1.
8.2. Az emf és az egyensúlyi állandó kapcsolata° = – a reakció standard Gibbs-energiáján keresztül található meg: ln E = 0.
8.3. Helyettesítsük az anyagmérleg feltételt ( Jelölje (N-vel) eq és (U-val) eq az N és U forma egyensúlyi koncentrációját az oldatban, c pedig az oldatban lévő teljes fehérjekoncentrációt. Ekkor a denaturált forma egyensúlyi hányadát a következő kifejezés adja meg:) fU + (N-vel) fU = U-val a denaturált alak történek kifejezésébe, és a számlálót és a nevezőt elosztjuk a ( N-vel) fU :
8.4. Fejezzük ki az egyensúlyi állandót a denaturált forma törtrészével:
1) Alacsonyabb hőmérsékleten = 96 500 C/mol – Faraday-állandó; A denaturált forma 1/2-e kisebb, mint 1/2. Ezért az egyensúlyi állandó kisebb, mint 1, tehát Az emf és az egyensúlyi állandó kapcsolata°( = 96 500 C/mol – Faraday-állandó;) pozitív előjele van:
Az emf és az egyensúlyi állandó kapcsolata°( = 96 500 C/mol – Faraday-állandó;) = –a reakció standard Gibbs-energiáján keresztül található meg: ln E > 0.
2) A feletti hőmérsékleten = 96 500 C/mol – Faraday-állandó; A denaturált forma 1/2 frakciója nagyobb, mint 1/2. Ezért az egyensúlyi állandó nagyobb 1-nél, tehát Az emf és az egyensúlyi állandó kapcsolata°( = 96 500 C/mol – Faraday-állandó;) negatív előjelű:
Az emf és az egyensúlyi állandó kapcsolata°( = 96 500 C/mol – Faraday-állandó;) = –a reakció standard Gibbs-energiáján keresztül található meg: ln E < 0.
1) Amikor a hőmérséklet emelkedik = 96 500 C/mol – Faraday-állandó; A denaturált forma 1/2 része nő, és ezzel együtt az egyensúlyi állandó is. azért Az emf és az egyensúlyi állandó kapcsolata°( = 96 500 C/mol – Faraday-állandó;) egyre negatívabbá válik, i.e. csökken.
2) Amikor a hőmérséklet leesik = 96 500 C/mol – Faraday-állandó; A denaturált forma 1/2 része csökken, és ezzel együtt az egyensúlyi állandó is csökken. azért Az emf és az egyensúlyi állandó kapcsolata°( = 96 500 C/mol – Faraday-állandó;) növekszik.
8.6. Reverzibilis reakció esetén az egyensúlyi állandó egyenlő az előre és a fordított reakció sebességi állandóinak arányával:
E = kf/k b .
8.7. Írjuk fel a tömeghatás kinetikai törvényét:
A kezdeti koncentráció egyenlő az egyensúlyi koncentrációk összegével:
Ezt a kapcsolatot az előzővel helyettesítve megkapjuk a reverzibilis reakció sebességének végső kifejezését:
Válaszok.
8.1 – 1; 8.2 – 0; 8.3 – G°(T) a folyamatnak, ha a natív és a denaturált forma egyenlő mennyiségben van jelen az egyensúlyi keverékben? = TO/(TO + 1);
8.4 – c; 8.5 és minél kisebb a különbség a gerjesztett és az alapállapot energiái között. 8.6 – E = kf/k b;
8.7 – dc U/dt = (k b + kf)((c U)ekv– c U).
Általánosságban elmondható, hogy az idei feladatok – elméleti és gyakorlati egyaránt – meglehetősen egyszerűek voltak. Nem véletlen, hogy 100-ból 90 ponton volt az aranyérem határa (2004-ben 75 pont). Ilyen körülmények között kiéleződött a verseny az aranyérmekért. Így az 1. és 2. helyezett között elenyésző volt a különbség – mindössze 0,2 pont. Ez részben annak is köszönhető, hogy idén a legtöbb kérdés teszt jellegű volt, így teljes szám a helyes válaszok száma jelentősen megnőtt a korábbi olimpiákhoz képest. Hiszen két-három lehetőség közül sokkal könnyebb kitalálni a helyes választ, mint önálló megoldást javasolni.
Általánosságban elmondható, hogy az olimpián az elmúlt években tendencia volt a feladatok egyszerűsítésére és jelentésük felhígítására. Ez annak köszönhető, hogy a szervezők által javasolt feladatokat csapatvezetőkből álló nemzetközi zsűri vitatja meg. A döntéseket többségi szavazással hozzák meg, és a többség azoké az országoké, ahol a tudásfelmérési tesztrendszer válik uralkodóvá. Ezért minden kissé eredeti és szokatlan kérdés, amely az iskolásoktól független következtetések levonását igényli, általában ki van zárva az olimpia programjából.
Ez a tendencia megváltozhat 2007-ben, amikor Moszkva lesz az iskolások Nemzetközi Kémiai Olimpia fővárosa. Ennek az olimpiának a tudományos programját a Moszkvai Állami Egyetem Kémiai Kara állítja össze, amely egyrészt az olimpiákon javasolt problémák magas tudományos színvonaláról ismert, másrészt negatív hozzáállás kérdések tesztelésére. Az olimpiák „régi résztvevői” még mindig örömmel emlékeznek vissza az 1996-os moszkvai olimpián felmerült problémákra. Az elmúlt években sok új dolog történt a kémiában, és ezek az eredmények minden bizonnyal a 2007-es év problémáiban is tükröződni fognak. Olimpia.
Hála. A felkészülés során az orosz válogatottat a Basic Element cég „New Generation School” programja támogatta, Jótékonysági Alapítvány V. Potanina, ENPC "Epital" (Moszkva), cégek "BioHimMak" (Moszkva) és "ServiceLab" (Moszkva).
Az egyik anyag azon képessége, hogy elektronokat adjon át egy másik anyagnak, a redoxreakció egyensúlyi állandójával is felmérhető. Ez az állandó a következőképpen kapcsolódik a reakció emf-hez. Hagyja a reakciót az oxidálószer között
Az Ox1 és a Red2 redukálószer két félreakcióból áll:
Egyensúlyi állapotban
Az ORG-k szervetlen és org anyagok kimutatására, interferáló ionok elfedésére szolgálnak, szervetlen anyagok orgonamátrixokból történő izolálásakor, titrimetriás módszerekben (jód-, klór-jód-, jodát-, brómato-, nitrito-, permanganát-, dikromato-, cérium-) , számos elektrokémiai és kinetikai elemzési módszerben.
A keverék pH-értékének kiszámítása erős savak, gyenge savak, gyenge és erős savak keverékei.
2 sav:
Ha a sav nem túl gyenge és nem nagyon kis koncentrációban, akkor az autoprotolízist elhanyagoljuk.
Ha a K*S nagymértékben különbözik, az egyiket elhanyagolhatjuk. (erős+gyenge)
Gyenge savak (megszámoljuk az egyik + a másik protonjait, vegyünk logaritmust)
Nagyon gyenge vagy kicsi a koncentráció
az egyenlőséget nem tartják tiszteletben 
36+38. Mintavétel. Általános, laboratóriumi és elemzett minták. Választottbírósági teszt. Mintabontás. A mintabontás „nedves” módszerei. A minták típusai (reprezentatív, általános, laboratóriumi, elemzett). Mintavétel gázokból, folyadékokból, szilárd anyagok, átlagolás. A hibák okai.
Lebontása kutatási objektum elemzésre kiválasztott részét ún.elemzett minta).
Átlagos (reprezentatív) minta- az elemzett objektum kis része, amelynek átlagos összetétele és tulajdonságai azonosnak tekinthetők az elemzett objektum átlagos összetételével és tulajdonságaival.
Általános teszt- A mintanagyság és a mintavételi módszer a minta aggregált állapotától, homogenitásának mértékétől, részecskeméretétől és az elemzési eredmény elfogadható bizonytalanságától függ. Az objektumról általános mintát vesznek.
Laboratóriumi minta- általános mintából őrléssel és átlagolással nyerjük.
Elemzett minta-a laboratóriumi minta része, amelyet a minőség és a
Kvantitatív elemzés.
Gázmintavétel
A gáznemű anyagok általános mintája kicsi. Vákuumos mérőlombikot vagy bürettát használjon megfelelő tömítőfolyadékkal, valamint speciális
konténerek. Gázmintavételkor zárt térben (pl.
műhely, laboratórium), különböző pontokon mintát vesznek, majd külön-külön összekeverik vagy elemzik.
Folyadékok mintavétele
A homogén folyadék (például szemcsepp vagy injekciós oldat) mintavételét általában térfogat alapján végzik, erre a célra pipetták vagy büretták segítségével. Először a folyadékot alaposan összekeverjük. Ha az elemzett folyadékot nehéz vagy lehetetlen összekeverni, akkor a mintavétel a tartály különböző mélységein történik.
A mintavétel előtt a heterogén folyadékokat keveréssel vagy vibrációval alaposan homogenizálják. Az ilyen folyadékokból gyakran nem csak térfogat, hanem tömeg szerint is mintát vesznek. Ha egy patakból származó folyadékot elemeznek, akkor a megbízható információk megszerzése érdekében a vízfolyások mentén különböző helyekről mintákat vesznek.
Ha egy fémet nem vízbe, hanem ennek a fémnek a sójának oldatába merítünk, az egyensúly a Le Chatelier-elvnek megfelelően balra tolódik el, és minél nagyobb a fémionok koncentrációja az oldatban, annál nagyobb a koncentráció. . Az aktív fémek, amelyek ionjai jól oldódnak, ebben az esetben negatív töltésűek lesznek, bár kisebb mértékben, mint a tiszta vízben.
Az egyensúly jobbra tolható el, ha az elektronokat így vagy úgy eltávolítjuk a fémből. Ez a fémlemez feloldódását okozza. Ellenkezőleg, ha az elektronokat kívülről juttatják egy fémlemezre, akkor az oldatból ionok rakódnak le rajta.
Ha egy fémet oldatba merítünk, a fázishatáron elektromos kettős réteg képződik. A fém és a környező folyadékfázis között fellépő potenciálkülönbséget elektródpotenciálnak nevezzük. Ez a potenciál a fém szilárd fázisú redox-képességére jellemző.
Egy izolált fématomban (a monoatomos gőz állapota, amely magas hőmérsékleten és nagyfokú ritkuláson fordul elő) a redox tulajdonságokat egy másik mennyiség, az ionizációs potenciál jellemzi. Az ionizációs potenciál az az energia, amely egy elektron eltávolításához szükséges egy izolált atomból.
Az elektródpotenciál abszolút értéke közvetlenül nem mérhető. Ugyanakkor nem nehéz megmérni a két fémoldat párból álló rendszerben fellépő elektródpotenciál különbséget. Az ilyen párokat félelemeknek nevezzük. Megállapodtunk abban, hogy meghatározzuk a fémek elektródpotenciálját az úgynevezett standard hidrogénelektródhoz viszonyítva, amelynek potenciálját önkényesen nullának vettük. A szabványos hidrogénelektróda egy speciálisan elkészített platinalemezből áll, amelyet 1 mol/l hidrogénion-koncentrációjú savas oldatba merítenek, és 105 Pa nyomású, 25 °C hőmérsékletű hidrogéngázárammal mosnak.
Szabványos elektródapotenciálok tartománya. Ha egy 1 mol/l-es fémion-koncentrációjú sóoldatba mártott fémlemezt szabványos hidrogénelektródához csatlakoztatunk, galvánelemet kapunk. Ennek az elemnek az elektromotoros ereje (EMF) 25 °C-on mérve jellemzi a szabványt elektródpotenciál fém, általában E°.
A hidrogénhez képest redukálószerként működő elektródák standard potenciálja „-”, a „+” jel pedig az oxidálószerként működő elektródák standard potenciálja.
A fémek standard elektródpotenciáljaik növekvő sorrendjében a fémfeszültségek úgynevezett elektrokémiai sorozatát alkotják: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd , Co, Ni , Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Számos feszültség jellemzi a fémek kémiai tulajdonságait:
1. Minél negatívabb egy fém elektródpotenciálja, annál nagyobb a redukáló képessége.
2. Mindegyik fém képes kiszorítani (redukálni) a sóoldatokból azokat a fémeket, amelyek a fémfeszültségek elektrokémiai sorozatában utána vannak.
3. Minden olyan fém, amely negatív standard elektródpotenciállal rendelkezik, azaz a fémfeszültségek elektrokémiai sorozatában a hidrogéntől balra helyezkedik el, képes kiszorítani azt a savas oldatokból.
A fémek E°-értékének meghatározásához hasonlóan a nemfémek E°-értékét is 25 °C-os hőmérsékleten mérjük, és az egyensúlyban részt vevő összes atom- és molekulafaj 1 mol/l koncentrációja mellett. l.
A standard redoxpotenciál algebrai értéke a megfelelő oxidált forma oxidatív aktivitását jellemzi. Ezért az értékek összehasonlítása
A standard redoxpotenciálok lehetővé teszik, hogy megválaszoljuk a kérdést: ez vagy az a redoxreakció történik?
Egy adott redoxreakció lezajlásának lehetőségének felmérésére kvantitatív kritérium az oxidációs és redukciós félreakciók standard redoxpotenciáljai közötti különbség pozitív értéke.
HIDROGÉN elektróda az elektrokémiában - általában egy platinizált lemez, amelyet egy bizonyos koncentrációjú H+ ionokat tartalmazó savas oldatba merítenek és hidrogéngázzal mosnak. 0,1 MPa hidrogénnyomás és ionjainak termodinamikai aktivitása egységgel egyenlő, a hidrogénelektród potenciálját hagyományosan nullának tekintjük. Az ilyen hidrogénelektródát standard elektródának nevezik, amely referenciaelektródaként szolgál, amelyről a többi elektród potenciálját mérik.
32 Elektródafolyamatok termodinamikája. Redox reakciók spontanitása. A galvánelem EMF-je és a Gibbs-energia közötti kapcsolat. Az EMF és az egyensúlyi állandó kapcsolata
Bármely kémiai reakció elektronok mozgásával jár, ezért felhasználható elektromos áram előállítására. Ebben az esetben az elektromos energia forrása a kémiai reakció során felszabaduló energia. A kémiai reakció energiájának elektromos energiává való átalakítása csak egy speciális eszköz, az úgynevezett galvánelem segítségével lehetséges. Lehetővé teszi az elektronok áramlásának irányítását fémvezetőkön keresztül.
A hidrogén egyszerű elégetése nagy hőkibocsátással jár. Ha állandó térfogaton, például kalorimetrikus bombában hajtják végre, akkor DU = -284,5 kJ/mol. Ha ugyanazt a reakciót galvanikus cellában hajtják végre elektrokémiai úton, akkor ennek a veszteségnek egy része belső energia elektromos áram előállítására használható. Egy ilyen galvánelem diagramja a IX.1. IN vizes oldat(pl. NaOH) két platinaelektródát merítünk. A bal oldali elektródát hidrogénbuborékokkal, a jobb oldali elektródát pedig oxigénnel mossuk. A voltacella bal oldalán lévő hidrogén feloldódik a platinában és ionizálódik. A vízmolekulákkal szembeni nagy affinitás miatt bizonyos számú proton átjut az elektródával közvetlenül szomszédos oldatrétegbe. Ebben az esetben hidroniumionok H3O+ képződnek - ezeket pluszokkal jelöljük az ábra jobb oldalán. IX. 1, és az elektronok (mínuszok) a platinaelektróda felületén maradnak. Az elektronok és a hidroniumionok közötti elektrosztatikus vonzás miatt az utóbbiak az elektróda közelében maradnak, és nem kerülnek be az oldat nagy részébe. Emiatt a fém-oldat határfelületen egy ún. kettős elektromos réteg jelenik meg, hasonlóan a kondenzátor két lemezéhez. A jobb oldali elektród felületén hidroxil-ionok képződési reakciója megy végbe:
3/2O2g + H3Ol + 2e = 2OH-
aminek következtében a fémből két elektron távozik. A fém felülete tehát pozitív töltésű, és elektromos kettős réteg is keletkezik rajta, de ellenkező előjelű. Ha a bal és a jobb elektródát fémvezetővel köti össze, elektromos áram fog átfolyni rajta. Nyíl az ábrán. A IX.1 az elektronáramlás irányát jelzi. A nyitott galváncella elektródái közötti elektromos potenciál különbségét elektromotoros erőnek (emf) nevezzük.
Nyilvánvaló, hogy az elemben fellépő elektronáramlással munkát lehet előállítani, például egy villanymotort forgatni. Az áram áramlása az elektromos kettős rétegek töltéseinek csökkenéséhez vezet. Ezért a H3O+ és OH- ionok képesek eltávolodni az elektródáktól és semleges vízmolekulákat képezni az oldatban. Ugyanakkor az elektródákon végbemenő reakciók miatt a kettős rétegek ismét helyreállnak. Az elektródákon és az oldatban bekövetkező változásokat a következő egyenletek tükrözik:
H3g = 2H++2e;
3/2 O2g + H3Ol + 2e = 2OH-;
2H+ + 2OH- = 2H3Ol,
melynek összege a vízképződés reakcióját jelenti:
H3g + 1/2O2g = H3Ol,
Így az elemekből víz képződésének ugyanaz a reakciója két különböző módon hajtható végre. A fenti módszerek közül melyik a jövedelmezőbb egy kémiai reakció energiájának munkává alakítása szempontjából? Az első módszernél hidrogén égetésekor kalorimetrikus bombában (V = const) 298 K hőmérsékleten a belső energia csökkenése megegyezik a felszabaduló hőmennyiséggel -ДU = 284,5 kJ/mol, a munka pedig nulla.
A második esetben a belső energia változásának (DG) egy része elektromos munkává alakítható. Ha a reakció egy galvánelemben reverzibilisen megy végbe, akkor az ezzel járó Gibbs-energia csökkenés teljes mértékben az elektromos munka előállítására megy át.
A vizsgált esetben ДG0 = -237,2 kJ/mol, így csak ~47 kJ/mol válik hővé. Ez a példa azt mutatja, hogy általában jövedelmezőbb a természetes tüzelőanyagok elégetése során felszabaduló energiát közvetlenül villamos energiává alakítani, mivel a hőgépek és hőerőművek hatásfoka alacsony. A leírt hidrogén-oxigén cella egy példa az úgynevezett üzemanyagcellákra.
Az ilyen elemek létrehozására irányuló munka a közelmúltban új technológiai problémákkal összefüggésben széles körben fejlődött. Ezekben a cellákban az üzemanyagot és az oxidálószert külön kell tárolni, és az elektródákhoz kell juttatni, amelyeken elektrokémiai reakciók játszódnak le. Ebben az esetben az elem folyamatosan működhet, ha reagenseket juttatnak hozzá, és eltávolítják a reakciótermékeket, ami különösen kényelmes folyékony és gáznemű anyagok használatakor. A szén elégetése helyett az St + O2g = CO2g reakciót is használhatjuk elektromos áram előállítására.
Nyilvánvaló, hogy valós körülmények között a galvánelemek visszafordíthatatlanul működnek, ezért az elemben végbemenő reakció Gibbs-energiájának változásának csak egy része válik munkává. Ismételjük meg, hogy a galvánelem akkor működhet, ha spontán kémiai reakció vagy más spontán folyamat megy végbe benne, amihez a Gibbs-energia csökken.
Ha a szóban forgó galvánelemre kívülről kellően nagy potenciálkülönbséget alkalmazunk, amely meghaladja annak e. d.s. és ellenkező irányú, akkor a víz bomlása hidrogén és oxigén felszabadulásával megy végbe. Így a galvanikus cellákban az elektromos áram előállítása és az elektrolízis folyamata egymással ellentétes.
A galvánelemben zajló elektrokémiai folyamat sajátossága, hogy elméletileg fontos a reverzibilitáshoz nagyon közeli körülmények között való megvalósításának lehetősége. Ez a potenciometrikus módszernek köszönhetően érhető el, amelyben pl. d.s. A vizsgált galvanikus cellát az ellentétes irányú emf szinte teljesen kompenzálja. Vel. külső forrás. Ez a technika lehetővé teszi az emf mérését. áram hiányában az áramkörben, azaz. amikor az elem nem működik, és az emf. maximális. Az áram hiányának ellenőrzése nagy érzékenységű galvanométerekkel (null műszerek) történik. 10-8 - 10-9 A áram átengedésekor elhajlást adnak. Az elektroliton áthaladó ilyen gyenge áram még sok éven át sem tudna észrevehető mennyiségű anyagot felszabadítani.
Rizs. IX.2. EMF mérő áramkör kompenzációs módszer.
Sematikus diagram a méréshez e. d.s. ábrán látható a kompenzációs módszert alkalmazó galvanikus cella. IX.2. D.C a segédakkumulátorból a WB az AB fluxusrúd végeihez kerül - egy állandó keresztmetszetű huzal. Ezért a reokord mentén a feszültségesés arányos a megfelelő szakasz hosszával az AB egyenesen. A mozgatható C érintkező segítségével kiválaszthatja az A és B pontok közötti feszültségesés tetszőleges részét. IX.2 látható, hogy a reokord bármely szakaszáról, például AC, levett feszültség e felé irányul. d.s. X elem.
A C érintkezőt a csúszó húr mentén mozgatva egy olyan pozíciót találunk, amelyben a null galvanométer G jelzi az áram hiányát az AHGS áramkörben. Ez azt jelenti, hogy a WB potenciál csökkenése az AC szegmensben teljesen kompenzálja pl. d.s. X elem.
élet
EGY GALVÁNI ELEM TERMODINAMIKÁJA.
NERST EGYENLETEK
A galvánelem működése során végbemenő kémiai reakció során n mol anyag oldódik fel vagy szabadul fel minden elektródán. Faraday törvényének megfelelően a külső áramkörben nF coulomb áram folyik. (F - Faraday állandó, C/mol).
Egy galvanikus cellában állandó hőmérsékleten és nyomáson lejátszódó egyensúlyi reverzibilis és spontán folyamat esetén a Gibbs-energia csökkenése megegyezik a maximális hasznos munkával.
Ez a maximális hasznos munka egyenértékű a galvanikus cella működtetése által termelt nFE-vel egyenlő elektromos energiával.
RT - a folyamatban részt vevő elektronok száma,
Ahol - Faraday-állandó (96 500 C),
A reakcióhoz - Az elem EMF-je.
Akkor kapjuk:
Az (1) képletből megkapjuk a galvánelem EMF-jének kifejezését:
Képzeljük el a galvánelemben végbemenő redox reakciót általános formában:
ahol B, D, R és Q - atomok vagy ionok, amelyek az elektrolitok, elektródák oldatának részét képezik, és részt vesznek a redox reakcióban (réz-cink galvánelemnél ezek Cu 2+ és Zn 2+ ionok); b,d,r és q - sztöchiometrikus együtthatók.
Ha a reagáló anyagok aktivitását B, a D, a R és Q aktivitásával jelöljük, akkor a kémiai reakció izoterma egyenlete szerint felírhatjuk: 
(3)
ahol Ka a galvánelem redoxreakciójának egyensúlyi állandója, aktivitásban kifejezve; - az anyagok kezdeti és végső nem egyensúlyi koncentrációi aktivitás formájában, amelyek meghatározzák a kémiai reakciót a galvánelemben.
Ha a (3) egyenlet Gibbs-energiájának kifejezését behelyettesítjük a (2) egyenletbe, a következőt kapjuk:
(5),
.
A (4) és (5) egyenletek a Nernst-egyenlet köztes változatai a galvánelem emf-jének kifejezésére.
Végezzük el az (5) egyenlet további transzformációit. Ennek az egyenletnek az első tagja (RT/nF)lnKa adott hőmérsékleten egy állandó érték. Ha a kémiai reakcióban részt vevő anyagok kezdeti aktivitása egy galvánelem működése során egyenlő egységgel, azaz. , akkor az (5) egyenlet második tagja nulla lesz:
Ilyen körülmények között a galvanikus cella EMF-je szabványnak számít, és E0-val jelöljük
A szabványos EMF a galvanikus cella standard elektródapotenciáljainak különbsége
Figyelembe véve a (6) egyenlőséget, a Nernst-egyenlet a következőképpen ábrázolható:
(7) – Nernst-egyenlet
ahol E 0 az elem szabványos EMF-je; R - univerzális gázállandó; T - abszolút hőmérséklet; n az elektronok száma (ion vegyértéke) a sztöchiometrikus reakcióegyenlet szerint; F Faraday állandója.
R és F értéke állandó, és adott hőmérsékleten az RT/F is állandó lesz. Térjünk át a természetes logaritmusokról a decimálisra, és szabaduljunk meg a (7) egyenlet második tagja előtti negatív előjeltől (ne feledjük, hogy ehhez az inverz logaritmust kell használnunk - röviden cseréljük fel a számlálót a nevezővel). A transzformáció után a (2) egyenlet helyett a galváncella emf-je 298K-nál egyenlő lesz
(8)
A (7) és (8) egyenlet a Nernst-egyenlet végső változatának tekinthető. A (8) egyenlet jobb oldalán a második tagban szereplő galvanikus cella elektrolitjainak aktivitásának aránya hasonló a Ka kémiai egyensúlyi állandó egyenletéhez. Az egyensúlyi állandót azonban az egyensúlyi feltételekhez viszonyított aktivitások határozzák meg, és az egyenlet jobb oldalán lévő aktivitások aránya nem egyensúlyi állapotokat, azaz a galvánelemben ténylegesen létező ionkoncentrációkat tükrözi, aktivitásokkal kifejezve.
Példa. A Daniel-Jacobi kapcsolatban a következő folyamatok fordulnak elő:
Teljes elektród reakció:
Ennek az elemnek az emf-je egyenlő:
Mivel T = 298K mellett a cink és a réz aktivitása egy egység a = 1, akkor
vagy
általános esetben 
(9) – Nernst-egyenlet.
Példa. Számítsa ki a Daniel-Jacobi elem emf-jét, ha a cinkionok aktivitása!
0,1 M;
réz = 1 M; =1,1V (T=298K).
(10) - Nernst-egyenlet az elektródpotenciálra.
F - Faraday-szám (96 500 C);
T - abszolút hőmérséklet;
n a folyamatban részt vevő elektronok száma.
Hadd emlékeztesselek arra, hogy a galvánelem standard EMF-jét a standard potenciálok különbsége határozza meg:
A standard emf a következőképpen fejezhető ki:
Innen a standard EMF ismeretében meghatározhatjuk az elektrokémiai reakció egyensúlyi állandóját:
- a szabványos elektródpotenciál táblázatokban található.
Példa. Fontolja meg az elektróda folyamatát:
Határozzuk meg ennek az elektródának a potenciálját a Nernst-egyenlet segítségével:
;
.
Emlékeztetni kell arra, hogy a az ionok aktivitása oldatban. A képlet határozza meg:
Aktivitási együttható;
C - moláris koncentráció.
Az aktivitási együttható számértékei a táblázatokban találhatók.
Miben különbözik az aktivitás a koncentrációtól?
Az ionfelhő miatt az ion nehezen tud kimozdulni az oldatból. Ráadásul minél nagyobb a sókoncentráció, annál erősebben kötődik az ion az oldatban. Így az aktivitási együttható figyelembe veszi az interionos kölcsönhatásokat.
Az aktivitást korrigált koncentrációnak tekinthetjük. Az elektrolit ionok koncentrációjának ismeretében a Nernst-egyenlet segítségével kiszámítható az elektródpotenciál elméleti értéke. De az elektródpotenciál kísérletileg könnyen mérhető ().
(11)
A tapasztalatok azt mutatják, hogy az oldatban lévő elektrolit ionok alacsony koncentrációja esetén a kísérletileg mért potenciál egyenlő a potenciál elméleti értékével, ha az ionkoncentrációkat behelyettesítjük a Nernst-képletbe.
De minél nagyobb az elektrolit koncentrációja, annál nagyobb az eltérés, és a (11) egyenlettel számítjuk ki. Az elektrolit ionok nagy koncentrációinál a (10) képletet használják a számításokhoz. Ekkor ennek a képletnek a használatakor az elméleti elektródpotenciál mindig egyenlő lesz a kísérletileg mért potenciállal.
AZ EMF KAPCSOLATA TERMODINAMIKUS PARAMÉTEREKKEL.
AZ EMF FÜGGÉSE A HŐMÉRSÉKLETTŐL
1. Állandó nyomáson és hőmérsékleten az elektrokémiai reakció energiájának Gibbs-energiájának csökkenése egyenlő a maximális hasznos munkával, ami viszont egyenlő nFE-vel:
(12)
2. A galvánelemek EMF-je és a benne végbemenő reakció entalpia- és entrópiájának változása közötti kapcsolat
a Gibbs-Helmholtz egyenlet alapján kerül megállapításra.
(13)
Az (1) és (12) egyenlet összevonásával kapjuk
Ezért a galvánelem EMF-je a következőképpen fejezhető ki:
hol van az emf hőmérsékleti együtthatója.
(15)
Az entrópia változása a következőképpen fejezhető ki.
(16).
Az entalpia változása az elektrokémiai reakció során egyenlő:
A (13) EGYENLET ELEMZÉSE 1. Ha =0, akkor . Galvanikus cellákhoz használják, amelyeket szabványként használnak elektromos mérések
például a Weston elem.< (электрическая работа больше теплового эффекта реакции). Недостаток энергии система заимствуют из окружающей среды, процесс эндотермический.
2. >0, akkor<0, то >(az elektromos munka kisebb, mint a reakció termikus hatása).
A galvánelem izoterm körülmények között hőt bocsát ki a környezetbe, ami exoterm folyamat.
Példa. Adott egy galvánelem
E=1,015B, T=279K, ∆E/∆T= -4,02*10 -4 B/K.
Határozza meg a galvanikus cellát.
Gibbs energia:
Entrópia változás:
Entalpia változás (a reakció termikus hatása):
Így ennek a galvánelemnek a működése során a kémiai reakció hőhatása - 217,1 kJ/mol - ez a hőmennyiség akkor is felszabadul, ha a szóban forgó reakció a galvánelemen kívül megy végbe.