где t = t B - t A - разность времен удерживания разделяемых компонентов А и В ; w A и w B - ширина пиков; w A , ½ и w B , ½ - полуширина пиков.

Если R S < 1, то разделение двух веществ неполное. При R S > 1 наблюдается полное разделение двух компонентов смеси (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Разделение t пиков на хроматограмме при различных значениях R S

Разделение пиков t прямо пропорционально длине L хроматографической колонки, тогда как сумма полуширин пиков прямо пропорциональна корню квадратному из L :

поэтому степень разделения R S также оказывается прямо пропорциональной длине колонки. Отсюда следует, что с ростом длины колонки L степень разделения R S увеличивается, однако одновременно возрастает и продолжительность анализа.

Степень разделения в ГЖХ зависит от таких хроматографических параметров, как коэффициент разделения α и число теоретических тарелок n .

Коэффициент разделения α рассчитывается по формуле:

где t A и t B - соответственно время удерживания компонентов А и В ; t 0 - время выхода несорбируемого компонента; К Р,А и К Р,В - коэффициенты распределения компонентов А и В соответственно.

Коэффициент разделения характеризует селективность неподвижной фазы по отношению к двум данным компонентам и относительное расположение разделяемых пиков на хроматограмме. Коэффициент разделения α и степень разделения R S связаны соотношением

где n - так называемое число теоретических тарелок .

Если α = 1, то R S = 0, т.е. два хроматографируемых вещества не разделяются. Чем больше величина α, тем лучше разделение пиков на хроматограмме, тем неподвижная фаза более селективна по отношению к двум данным разделяемым веществам.

Число теоретических тарелок n . При хроматографическом разделении компонентов смеси осуществляется перенос вещества через границу раздела двух фаз - подвижной и неподвижной. Чем больше число таких переходов, тем более полно разделяются компоненты смеси. Количество подобных переходов характеризует эффективность хроматографической колонки.

Участок зоны внутри колонки, на котором устанавливается равновесное распределение данного вещества между подвижной и неподвижной фазами (сорбция ↔ десорбция ) называют теоретической тарелкой (по аналогии с терминологией, принятой в теории ректификации для ректификационных колонн, в которых осуществляются многократно повторяемые акты испарение ↔ конденсация ).

Число теоретических тарелок n рассчитывается по формуле

где t - время (или расстояние) удерживания данного компонента смеси; w и w 1/2 - соответственно ширина и полуширина пика, выраженная в тех же единицах, что и t .

Чем больше теоретических тарелок n , тем эффективнее работа хроматографической колонки. Число теоретических тарелок может быть от нескольких сотен до нескольких тысяч.

Если длина хроматографической колонки составляет L , а число теоретических тарелок равно n , то высота, эквивалентная теоретической тарелке , (ВЭТТ) H рассчитывается по формуле

H = L / n .

Чем меньше ВЭТТ, тем менее размыта зона (полоса) отделяемого компонента при его выходе из колонки. Величина ВЭТТ в оптимальном случае часто не превышает 1,5 мм, хотя может быть и несколько большей.

Параметры Н и n характеризуют эффективность хроматографической колонки при разделении смеси компонентов. Чем больше n и меньше Н , тем полнее отделение зоны (полосы) данного компонента от зон остальных компонентов при их разделении.

Разработаны теоретические подходы, позволяющие повысить эффективность ГЖХ-разделения - уменьшить степень размывания зоны разделяемого компонента. При этом учитывается роль вихревой и молекулярной диффузии, сопротивление системы массопереносу веществ и другие факторы. Ван-Деемтер предложил уравнение, позволяющее на основе разработанных подходов рассчитывать величину ВЭТТ (уравнение Ван-Деемтера ):

Н = А + В /U + СU , (3.11)

где А , В , С - коэффициенты, учитывающие вклад соответственно вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопереносу в размывание зоны хроматографируемого компонента; U - линейная скорость потока газаносителя.

Константа А связана с действием вихревой диффузии, которая зависит от размера частиц и плотности заполнения колонки. Величина В связана с коэффициентом диффузии молекул в подвижной фазе. Слагаемое В /U учитывает действие продольной диффузии. Постоянная С характеризует кинетику процесса сорбция ↔ десорбция , массопередачу и другие эффекты. Влияние каждого слагаемого уравнения (3.11) на величину Н в зависимости от скорости подвижной фазы показано на рис. 3.8.

Рис. 3.8. Зависимость высоты, эквивалентной теоретической тарелке, Н от скорости подвижной фазы U.

Первое слагаемое дает постоянный вклад в Н . Вклад второго слагаемого заметен при небольшой скорости потока. С увеличением скорости подвижной фазы влияние третьего слагаемого возрастает, а доля второго уменьшается. Суммарная кривая, характеризующая зависимость Н от скорости потока, представляет собой гиперболу.

При небольшой скорости потока высота, эквивалентная теоретической тарелке, уменьшается, а затем начинает возрастать. Поскольку эффективность колонки тем выше, чем меньше ВЭТТ, оптимальная скорость подвижной фазы будет равна скорости, соответствующей точке минимума на этой кривой. Чтобы найти эту точку, продифференцируем уравнение (3.11) и производную приравняем к нулю:

Подставляя выражение для U опт в (3.11), находим оптимальную высоту, эквивалентную теоретической тарелке:

Таким образом, динамическая теория дает основу для оптимизации хроматографического процесса.

Основные узлы и используемые материалы газожидкостного хроматографа

Отечественная промышленность и зарубежные фирмы выпускают большое количество хроматографов самых различных типов. Независимо от сложности устройства основными узлами хроматографической установки являются дозатор (система ввода пробы), хроматографическая колонка и детектор. Кроме того, в установке имеются устройства для подачи газаносителя, для преобразования импульса детектора в соответствующий сигнал и некоторые другие.

Газыносители

В качестве газовносителей используются инертные газы (гелий , аргон), а также азот, диоксид углерода и водород. Выбор газаносителя отчасти определяется детектором. Для удаления следов воды газ иногда пропускают через молекулярные сита. Поток газа обеспечивается избыточным давлением газового баллона, поэтому можно работать без насоса. Чтобы получать воспроизводимые результаты измерений, поток носителя следует поддерживать неизменным.

При работе в изотермическом режиме достаточно установить давление на колонке с помощью двухступенчатого кранаредуктора. При программировании температуры необходимо использовать регулятор потока. Для измерения скорости потока на входе в колонку может быть использован ротаметр, а на выходе - мыльно-пузырьковый измеритель потока. Для набивных колонок расход варьируют между 25 и 150 см 3 /мин, а для капиллярных - в пределах 1 - 25 см 3 /мин.

Система ввода пробы

Газообразные и жидкие пробы обычно вводят с помощью специальных шприцев, прокалывая в месте ввода пробы диафрагму из силиконовой резины (септу ). Для газообразных проб применяются газовые шприцы, для жидких - микрошприцы. Микрошприцы позволяют вводить в хроматограф пробы объемом от долей до десятков микролитров. Твердые пробы вводят в хроматограф или после перевода их в раствор, или непосредственным испарением пробы в нагреваемом дозаторе, куда она вводится с помощью игольного ушка. Температура испарителя обычно задается примерно на 50 о С выше температуры кипения наименее летучего компонента вводимой смеси.

Хроматографические колонки

Хроматографические колонки весьма различны по форме, размерам и конструкционным материалам. Применяются прямые, спиральные и другие колонки длиной от одногодвух до нескольких десятков метров. Внутренний диаметр колонок составляет обычно несколько миллиметров. В зависимости от свойств анализируемой системы в качестве конструкционных материалов для колонок чаще всего используют сталь, латунь, медь, стекло и др. Материал колонки должен обладать определенной химической инертностью по отношению к компонентам пробы.

Адсорбент , наполняющий колонку, должен обладать рядом свойств: необходимой селективностью, достаточной механической прочностью, химической инертностью к компонентам смеси и быть доступным. На практике в качестве адсорбентов обычно используют оксид алюминия, силикагели, активированные угли, пористые сополимеры на основе стирола и дивинилбензола, синтетические цеолиты . Широко используют модифицированные адсорбенты, которые получают обработкой исходных адсорбентов растворами кислот, щелочей, неорганических солей и т.д. Выбор адсорбента зависит от методики хроматографирования.

Жидкости , используемые в качестве неподвижных фаз в ГЖХ, должны быть термически и химически устойчивыми, малолетучими, чтобы не происходила их десорбция из колонки. Температура кипения неподвижной фазы - примерно на 100 о С выше требуемой температуры колонки. Разделяющая жидкость должна обладать определенной селективностью, т.е. обеспечивать различные коэффициенты распределения для определяемых веществ. Однако эти коэффициенты не должны быть ни слишком большими, ни слишком малыми, иначе удерживание соединений будет слишком сильным или настолько слабым, что не произойдет разделения.

Предложены многие десятки и даже сотни вариантов жидких неподвижных фаз, отвечающих перечисленным выше требованиям. Это углеводороды (индивидуальные или смеси) с числом углеродных атомов в цепи от 10 до 30, полисилоксаны (силиконы), полиэтиленгликоли, полиэфиры , амиды, амины, жирные кислоты и др. Масса жидкой неподвижной фазы обычно составляет от 1 до 20 % от массы твердого носителя.

Поскольку большое влияние на процесс хроматографического разделения оказывает температура, хроматографические колонки, как правило, термостатируются. Для этого используется их обогрев жидкостью (или парами кипящей жидкости), воздушное термостатирование или какой-либо другой прием.

Детекторы

Детектор предназначен для обнаружения изменений в составе газа, прошедшего через колонку. Показания детектора обычно преобразуются в электрический сигнал и передаются фиксирующему или записывающему прибору. Основными характеристиками детектора являются чувствительность, пределы детектирования, инерционность и диапазон линейной зависимости между концентрацией и величиной сигнала.

Существующие способы детектирования и сами детекторы подразделяют на дифференциальные и интегральные . Дифференциальные передают мгновенное значение некоторой характеристики, интегральные - суммируют изменение этой характеристики за определенный промежуток времени.

К группе дифференциальных относятся детекторы по теплопроводности (катарометр), пламенноионизационный (ПИД), термоионный (ТИД), пламеннофотометрический (ПФД), электронозахватный (ЭЗД) и др. Общая характеристика детекторов для газожидкостной хроматографии приведена в табл. 3.5.

Таблица 3.5

Дифференциальные детекторы для газожидкостной хроматографии

Дифференциальные детекторы подразделяют на концентрационные и потоковые . Концентрационные регистрируют концентрацию, потоковые - произведение концентрации на скорость, т.е. поток вещества. К концентрационным относятся детекторы, показания которых зависят от скорости потока (катарометр, газовые весы, детектор по ионизации βизлучением и др.). К потоковым относятся детекторы, показания которых не зависят от скорости потока (термохимический детектор, пламенноионизационный и т.д.).

Сигналы интегральных детекторов, работа которых основана на титровании или поглощении газаносителя, пропорциональны общей массе вещества в элюированной полосе, поэтому их называют массовыми детекторами.

Если показания детекторов линейны, то имеют место следующие зависимости значения сигнала.

1. Для концентрационного детектора сигнал Е с пропорционален концентрации:

Е с = φ с · с ,

где φ с - коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность концентрационного детектора; с - концентрация.

Так как с = dm /dV , а объемная скорость газа α S = dV /dt (V - объем газа; t - время; m - масса вещества), то

dm = c · dV = c · α S · dt ,

Количество анализируемого компонента за время от t 1 до t 2 при постоянной скорости определяется соотношением:

Чтобы определить m , надо найти площадь пика на хроматограмме: E c = h ·C 1 (C 1 - чувствительность самописца, мВ/см); t = l / u (u - скорость диаграммной ленты; l - расстояние на диаграммной ленте, соответствующее времени t ; h - отклонение пера самописца). Тогда

Для концентрационного детектора необходимо, чтобы расход был постоянным. Если это не соблюдается, то нет пропорциональности между количеством вещества и площадью пика, а значит определение концентрации по площади пика неверно. Поэтому при работе с концентрационными детекторами аналитическим сигналом служит высота пика , которая не зависит от скорости потока.

2. Для потокового детектора сигнал определяется числом молекул, достигших чувствительного элемента в данный момент. Обозначим через j поток анализируемого компонента, т.е. количество вещества, проходящего в единицу времени через единицу сечения:

Е j = φ j · j ,

С учетом (3.12) и (3.13)

Для потокового детектора сигнал пропорционален количеству вещества и не зависит от расхода газаносителя (площадь пика остается постоянной, а высота увеличивается с повышением скорости). Таким образом, при работе с потоковыми детекторами аналитическим сигналом служит площадь пика .

3. Для интегральных детекторов , у которых сигнал определяется полным числом молекул, попадающих к чувствительным элементам,

Е m = φ m · m ,

где E m - сигнал массового детектора; φ m - коэффициент пропорциональности, характеризующий чувствительность интегрального детектора; m - количество вещества, равное

Существует связь между показаниями интегрального и дифференциального детекторов:

Итак, для потокового детектора с уменьшением скорости потока высота пиков падает, ширина растет, площадь постоянна. Для концентрационного детектора высота пиков постоянна, а площадь растет за счет роста ширины.

По зависимости площади пика на хроматограмме от скорости потока можно определить тип детектора.

Общая формула зависимости сигнала от чувствительности, концентрации и расхода:

E = φ · c · α S n .

Если n = 1, то детектор потоковый (j = c · α S , и E = φ j · j ).

Если n = 0, то детектор концентрационный (E = φ с · c ).

Если n ≠ 1, то детектор промежуточный.

Лучший детектор - потоковый, так как его показания не зависят от расхода газаносителя и слабо зависят от температуры.

В интегральных детекторах анализируемый газ на выходе из колонки поглощается каким-либо раствором, а затем анализируется или поглощающий раствор или оставшийся непоглощенный газ. Если носителем является диоксид углерода, то после колонки газ барботируется через раствор щелочи и измеряется объем газа, не поглощенного этой жидкостью.

Достоинствами интегральных детекторов является их простота и широкая область линейной зависимости показаний детектора от количества вещества. К недостаткам относятся значительная инерционность и низкая чувствительность, в связи с чем такие детекторы в настоящее время применяются редко.

Одним из наиболее распространенных дифференциальных детекторов является катарометр . Он представляет собой массивный блок из латуни или нержавеющей стали (рис. 3.9) с двумя ячейками, в каждой из которых находятся чувствительные нагревательные элементы - нити из вольфрамовой или платиновой проволоки.

Рис. 3.9. Схема ячейки детектора по теплопроводности:

(катарометра): 1 - корпус; 2, 3 - нагревательные элементы

Принцип работы катарометра заключается в следующем. Нагревательные элементы в сравнительной и рабочей ячейках нагревают постоянным электрическим током. Теплопроводность окружающего их газа определяет температуру, следовательно, и сопротивление нагревательных элементов. Когда через обе ячейки катарометра протекает чистый газноситель, температура нагревательных элементов одинакова.

Если через сравнительную ячейку катарометра протекает чистый газноситель, а через измерительную - газноситель плюс компонент, выходящий из хроматографической колонки, то температура, следовательно, и сопротивление нагревательных элементов будут разные, что нарушает баланс измерительного моста (рис. 3.10). Различие в температуре обусловлено различием в теплопроводности газа в сравнительной и измерительной ячейках катарометра.

В катарометре реализована мостовая схема Уитстона (рис. 3.10). Она содержит два вмонтированных нагревательных элемента R 1 и R 2 и два одинаковых проволочных сопротивления R 3 и R 4 . Таким образом, чувствительные нагревательные элементы являются активными плечами мостовой измерительной схемы. На мост подается постоянное стабилизированное напряжение 6 - 12 В. Вследствие этого температура чувствительных элементов повышается до тех пор, пока не установится равновесие между подводимой электрической энергией и потерей теплоты.

Если мост в начале работы при продувании через обе ячейки газаносителя сбалансирован сопротивлением R 5 , а затем к газуносителю, выходящему из хроматографической колонки, подмешивается какойлибо компонент, имеющий другую теплопроводность, то в мостовой схеме возникает разность потенциалов между клеммами А и В , обусловленная различием сопротивлений нагревательных элементов в сравнительной и измерительной ячейках. Возникшая разность потенциалов усиливается и фиксируется на ленте самописца регистратора в виде хроматограммы.

Рис. 3.10. Мостовая измерительная схема катарометра:

R 1 , R 2 - нагревательные элементы; R 3 , R 4 - проволочные стандартные сопротивления; R 5 - нулевой потенциометр; R 6 - токовый реостат; Ак - аккумуляторная батарея; mA - миллиамперметр

Количество теплоты, отводимое от нагретой нити при постоянных условиях, зависит от состава газа. Чем больше теплопроводность определяемых компонентов смеси будет отличаться от теплопроводности газаносителя, тем большей чувствительностью будет обладать катарометр. Наиболее подходящим газомносителем с этой точки зрения является водород, теплопроводность которого значительно превышает теплопроводность большинства других газов. В целях техники безопасности чаще применяется гелий, теплопроводность которого также достаточно высока.

В последнее время металлические нити в катарометре успешно заменяются термисторами, имеющими более высокий, чем у металлов, температурный коэффициент электрической проводимости. Достоинствами катарометра являются простота, достаточная точность и надежность в работе. Однако изза сравнительно невысокой чувствительности он не применяется для определения микропримесей.

Пламенноионизационные детекторы более чувствительны, чем детекторы по теплопроводности. Принцип их действия состоит в следующем. После разделения компонентов смеси подвижная фаза поступает из хроматографической колонки в пламя водородной лампы, находящееся между электродами. Органические вещества подвижной фазы сгорают в пламени с образованием ионизированных продуктов, вследствие чего возрастает электрический ток между электродами.

Увеличение электрической проводимости усиливается и фиксируется в виде записи хроматограммы на самописце регистратора. Высокая чувствительность детекторов этого типа обусловила их широкое применение. Однако высокая чувствительность ПИД проявляется только по отношению к органическим веществам. Чувствительность детектора по отношению к неорганическим соединениям (аммиак, сероводород, оксиды серы, кислород, азот и т.п.) резко падает.

Среди селективных детекторов наиболее широкое распространение получили пламеннофотометрический , термоионный и электроннозахватный .

Принцип действия пламеннофотометрического детектора основан на измерении интенсивности излучения продуктов атомизации компонентов подвижной фазы в водородном пламени. ПФД позволяет с высокой чувствительностью определять серосодержащие и фосфорорганические соединения (светопоглощение - соответственно при 394+ 10 нм и 52+ 10 нм). В термоионном детекторе в пламя горелки вводят соли щелочных металлов. При попадании в такое пламя соединений фосфора появляется ионный ток, пропорциональный содержанию атомов фосфора.

ТИД - селективный фосфорный детектор высокой чувствительности. Принцип работы электроннозахватного детектора (ЭЗД) близок к принципу действия пропорционального счетчика для измерения рентгеновского излучения. Под действием βизлучателей, таких, как 63 Ni или тритий, в потоке газаносителя происходит ионизация и появляются электроны. При отсутствии детектируемых соединений ток, протекающий через ячейку, остается постоянным. В присутствии органических соединений, особенно, если они могут захватывать электроны, уровень тока уменьшается. ЭЗД является высокочувствительным специальным детектором на вещества, содержащие электроотрицательные группы - галогены, пероксиды, хиноны, фталаты, нитрогруппы и т.п.

Качественный анализ методом газо-жидкостной хроматографии

Качественный анализ, т.е. идентификация разделяемых компонентов с помощью хроматографической методики проводится преимущественно двумя методами: с использованием веществсвидетелей и времени удерживания.

Метод использования веществ-свидетелей

В тех же условиях, в которых получают хроматограмму разделяемой смеси, записывают хроматограммы веществсвидетелей, наличие которых предполагается в анализируемой смеси. Фиксируют время удерживания веществсвидетелей и сравнивают их со временем удерживания компонентов разделяемой смеси. Совпадение на хроматограмме разделяемой смеси времени удерживания веществасвидетеля со временем удерживания того или иного компонента может свидетельствовать о том, что данный компонент смеси и веществосвидетель идентичны.

Иногда веществосвидетель вносят непосредственно в пробу анализируемой смеси (метод метки ). Записывают в одинаковых условиях хроматограммы такой пробы и пробы анализируемой смеси, не содержащей веществасвидетеля. Если число пиков остается одним и тем же, а интенсивность (высота) пика того или иного компонента на хроматограмме при внесении веществасвидетеля в пробу возрастает, то это означает, что данный компонент и веществосвидетель идентичны.

Некоторые родственные вещества могут иметь практически одинаковые времена удерживания при использовании данной хроматографической колонки с определенной неподвижной фазой. Для более надежной идентификации определяемых веществ следует проводить хроматографирование с использованием двух или нескольких неподвижных фаз различной полярности.

Метод относительных удерживаний

К анализируемой пробе прибавляют вещество сравнения и хроматографируют смесь строго в тех условиях, которые указаны в методике анализа. По формуле (3.10) определяют относительное исправленное время удерживания:

где t , t S , t 0 - время удерживания соответственно определяемого компонента, вещества сравнения и несорбируемого компонента смеси. Сравнивают относительное исправленное время удерживания с указанным в методике.

Метод с использованием индексов удерживания Ковача

Обычно в таких условиях, когда описанные выше методы применить невозможно, для идентификации компонентов разделяемой смеси используют так называемые индексы удерживания Ковача - расчетные величины, определяемые на основании сравнения параметров удерживания близких по составу и строению веществ в предположении аддитивности изменения свойства в данном ряду родственных соединений.

Индексы удерживания Ковача определяют по формуле:

где t r - приведенное время удерживания; n - число атомов углерода в алкане; i - определяемое вещество.

Стандартом при определении индекса удерживания являются два соседних нормальных алкана, один из которых элюируется до, а второй после исследуемого соединения, т.е. t r , n < t r , i < t r ,(n + 1) .

Идентификация вещества по индексу удерживания производится путем хроматографирования соединения с последующим хроматографированием в тех же условиях двух соседних алканов, выбранных в качестве стандарта. Результаты анализа по индексу удерживания оказываются более надежными, чем по времени удерживания, так как индекс удерживания является более индивидуальной характеристикой вещества.

Индексы удерживания многих веществ при определенных температурах приводятся в соответствующих справочных таблицах, что облегчает проведение качественного анализа. Кроме того, накопленный экспериментальный материал позволил установить определенные зависимости между индексом удерживания и физикохимическими свойствами веществ.

Количественный анализ в хроматографии

Количественный хроматографический анализ основан на измерении различных параметров пика, зависящих от концентрации хроматографируемых веществ: высоты, ширины, площади, удерживаемого объема или произведения удерживаемого объема на высоту пика. При достаточной стабильности условий хроматографирования и детектирования определяющим параметром пика можно считать его высоту.

Расчет по площади пика позволяет несколько снизить требования к стабильности условий хроматографирования по сравнению с расчетом по высоте пика, однако само измерение площади вызывает появление новых источников ошибок. В случае узких пиков некоторые преимущества имеет измерение произведения удерживаемого объема на высоту пика. При неполном разделении пиков ошибки возрастают изза наложения и искажения контуров пиков. При работе с такими хроматограммами используют специальные приемы, опирающиеся главным образом на измерение высоты пиков.

Основными в количественной хроматографии являются методы: нормировки, нормировки с калибровочными коэффициентами, внутренней стандартизации и абсолютной калибровки.

Метод нормировки

При использовании метода нормировки сумму какихлибо параметров пиков, например сумму высот всех пиков или сумму их площадей, принимают за 100%. Тогда отношение высоты отдельного пика к сумме высот или отношение площади одного пика к сумме площадей, умноженное на 100, будет характеризовать массовую долю компонента в смеси:

где ω i - массовая доля i го компонента (в %); П i - параметр хроматографического пика i го компонента (высота или площадь пика); n - число компонентов в анализируемой смеси.

Метод предполагает существование одинаковой зависимости величины измеряемого параметра от концентрации для всех компонентов смеси.

Метод нормировки с градуировочными коэффициентами

В методе за 100% принимается сумма параметров пиков с учетом чувствительности детектора. Различие в чувствительности детектора учитывается с помощью поправочных коэффициентов для каждого компонента. Один из преобладающих компонентов смеси считают сравнительным и поправочный коэффициент для него принимают равным единице.

Калибровочные (градуировочные) коэффициенты K i рассчитывают по формуле:

где П ст - параметр пика (высота или площадь) стандартного вещества; П i - параметр пика определяемого компонента; ω i - массовая доля определяемого компонента; ω ст - массовая доля стандарта.

За 100% принимается сумма исправленных параметров K i ·П i . Результат анализа (массовая доля i го компонента в пробе, %) рассчитывается по формуле

Метод абсолютной калибровки

Является наиболее точным. Экспериментально устанавливают зависимость высоты или площади пика от концентрации вещества и строят градуировочный график. Затем определяют те же характеристики пиков в анализируемой смеси и по градуировочному графику находят концентрацию вещества. Метод является основным при определении микропримесей. Он не требует разделения всех компонентов смеси, ограничиваясь лишь теми, нахождение количества которых необходимо в данном конкретном случае.

Метод внутреннего стандарта

Метод основан на введении в анализируемую смесь точного известного количества стандартного вещества. Готовят несколько (часто - пять) эталонных смесей, каждая из которых включает точно известную массу m i определяемого компонента и массу m ст стандарта. В строго одинаковых условиях хроматографируют каждую смесь и на полученных хроматограммах измеряют площади или высоты пиков П i определяемого вещества и площадь или высоту стандарта П ст.

Поскольку величина параметра пика на хроматограмме (площадь или высота) прямо пропорциональна массе данного вещества, то

П i = k 1 ·m i , П ст = k 2 ·m ст ,

где коэффициент пропорциональности k = k 1 / k 2 или обратную ему величину 1/k называют поправочным коэффициентом .

Затем к анализируемому раствору, содержащему неизвестную массу m x определяемого вещества, прибавляют точно известную массу стандарта m ст и хроматографируют полученный раствор в тех же условиях, что и эталонные растворы. Затем измеряют параметры П х и П ст обоих пиков.

Иногда, наоборот, к раствору стандарта прибавляют определенное количество определяемого вещества.

По полученным данным вычисляют отношение П х / П ст.

Окончательную обработку результатов можно проводить либо методом градуировочного графика, либо расчетным путем.

В первом случае строят градуировочный график в координатах П х / П ст - m х / m ст, затем, зная измеренную величину П х / П ст, по графику находят отношение m х / m ст и массу m x определяемого вещества.

Во втором случае с использованием найденного поправочного коэффициента по формуле (3.15) рассчитывают отношение m х / m ст:

и, зная m ст, вычисляют массу m x определяемого вещества.

В качестве стандарта используют вещества, близкие по физикохимическим свойствам определяемому. Чем меньше различаются П х и П ст, тем меньше ошибка определения, поэтому анализ обычно проводят в таких условиях, когда величины П х и П ст соизмеримы. Пики стандарта и определяемого вещества не должны перекрываться.

Количественный анализ раствора «гексан - бензол - толуол» методом газожидкостной хроматографии

Цель работы : ознакомление с методом газожидкостной хроматографии; определение содержания гексана, бензола и толуола в смеси.

Сущность метода . Метод основан на разделении компонентов анализируемой смеси в результате перемещения дискретной зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы.

В работе применяется колонка с неподвижной жидкостью карбовакс (полиэтиленгликоль), нанесенной на хроматон NAW (93% SiO 2 ; 3,6% Al 2 O 3 ; 3,4% К 2 О - Na 2 O). В качестве подвижной фазы используется азот.

После введения при помощи микрошприца анализируемой пробы в испаритель ее пары увлекаются потоком газаносителя и перемещаются по колонке, разделяясь на фракции. Скорость потока газаносителя и температура существенно влияют на хроматографию, поэтому в ходе анализа их поддерживают постоянными.

Основные узлы газо-жидкостного хроматографа ЛХМ8МД

Рассмотрим составляющие прибора (рис. 3.11) и их функции. Регулировкой редуктора на баллоне I обеспечивается заданное давление на входе хроматографа (2 атм), а регулировкой газовых потоков на блоке II - объемную скорость газаносителя. На блоке III устанавливают рабочую температуру колонки.

Программирование температуры в ходе работы должно быть выключено. На блоке IV устанавливают выбранный ток питания катарометра (чем выше ток, тем чувствительнее детектор) и задают температуру детектора, которая должна быть выше температуры кипения любого компонента разделяемой смеси на 1020 о С. На этом же блоке имеются две ручки регулировки чувствительности самописца.

Под верхней крышкой термостата V находится общий тумблер включения хроматографа, переключатель задатчика температуры испарителя, места ввода проб при помощи микрошприца в колонки 1 (ближняя) и 2 (дальняя), закрытые сменной эластичной мембраной. Здесь же находятся концевые капилляры колонок с отливами для подключения резиновой трубки пенного ротаметра, измеряющего объемную скорость газаносителя. За дверцей потенциометра VI имеется два тумблера для включения самописца и протяжки диаграммной ленты и рычаг изменения скорости редуктора (слева сверху).

Для отбора и ввода в испаритель пробы анализируемого раствора используется микрошприц.

Оборудование :

1) хроматограф ЛХМ8МД;

2) микрошприц;

3) пенный ротаметр;

4) бюксы с пробами и чистыми компонентами - 5 шт.

Реактивы :

1) бензол;

2) толуол;

3) гексан;

4) исследуемый раствор, состоящий из бензола, толуола и гексана.

Ход работы :

1. Включить прибор для прогревания в течение 0,5 ч.

2. Получить у инженера лаборатории чистые компоненты анализируемой смеси (бензол, толуол, гексан) и контрольную задачу.

3. Используя гексан, бензол и толуол, приготовить из них модельный раствор известного состава. Вычислить массовые доли компонентов в нем.

Рис. 3.11. Устройство хроматографа ЛХМ8МД:

I - баллон с газомносителем; II - блок регулировки газовых потоков; III - блок программирования температуры колонки; IV - блок управления детектором; V - блок воздушного термостата хроматографической колонки; VI - самопишущий потенциометр

4. С помощью микрошприца отобрать пробу первого раствора (или чистого вещества). Промыть микрошприц отмеряемой жидкостью, вылив первую порцию в стакан для слива. Набрать пробу еще раз.

5. Включить тумблер движения ленты самописца (рычагом редуктора должна быть задана скорость 780 мм/ч). Затем ввести иглу в испаритель первой колонки (ближнее гнездо под крышкой термостата), нажать поршень до упора и быстро вынуть иглу обратно. На ленте самописца через некоторое время появится пик прошедшего через колонку вещества. Следующую пробу можно закалывать после возвращения пера самописца на нулевую линию.

6. Получить хроматограммы веществ, перечисленных в табл. 3.6 (модельный раствор и контрольную задачу надо хроматографировать по три раза и в расчетах использовать средние величины h и w ½).

7. Провести обмер хроматограмм, как это показано на рис. 3.6. Полученные данные занести в табл. 3.6.

8. Провести обработку результатов. По величине приведенного времени удерживания t r идентифицировать на хроматограммах модельного раствора и контрольной задачи пики гексана, бензола и толуола. Измерить высоты всех пиков.

9. Используя метод нормировки с калибровочными коэффициентами, вычислить массовые доли каждого компонента в модельном растворе и в контрольной задаче:

Проверить соответствие найденного количественного состава модельного раствора массовым долям компонентам, рассчитанным при его приготовлении.

10. Сделать вывод о проделанной работе.

Таблица 3.6

Объемы проб и результаты обработки хроматограмм

Порядок работы на хроматографе ЛХМ8МД :

1. Включить шнур питания хроматографа в электрическую сеть.

2. Включить общий тумблер питания под крышкой термостата IV, а также тумблеры питания блоков II, III и самописца V (движение ленты не включать).

3. Включить на блоке III тумблер питания детектора и установить значение температуры детектора 120 o С. Тумблер полярности должен быть в положении «-».

4. Установить диском блока II температуру колонки 90 o С. После достижения заданной температуры (мигает лампочка индикатора на этом блоке) контрольным ртутным термометром, вставленным в гнездо колонки возле испарителя, уточнить и отрегулировать температуру колонки 80 o С.

5. Переключателем под крышкой термостата IV установить температуру испарителя 120 о С.

6. Открыть вентиль баллона с азотом и игольчатый вентиль на редукторе. Давление на левом манометре должно быть 2 атм. Нельзя допускать увеличение его свыше 3 атм - возможен разрыв колонки! Через час после включения хроматограф готов к работе.

7. Установить перо самописца на 0 вращением ручек «грубо» и «точно» (блок III). Во время работы возможен дрейф нулевой линии самописца. При необходимости перо повторно выводят на 0 вращением ручек «грубо» и «точно» на блоке управления детектором.p>

8. При помощи пенного ротаметра измерьте объемную скорость газаносителя V α . Если она больше чем на 5 см 3 /мин отличается от заданной величины - 30 см 3 /мин, нужна регулировка расхода газа (вентилем колонки 1 на блоке I или редуктором на баллоне). Эту работу проводить в присутствии преподавателя или инженера лаборатории.

Выключение хроматографа :

1. Выключить оба тумблера самописца V.

2. Выключить тумблеры питания блоков II и III.

3. Выключить общий тумблер питания хроматографа под крышкой термостата IV.

4. Закрыть игольчатый вентиль редуктора на баллоне с азотом.

5. Закрыть вентиль баллона.

6. Вынуть шнур питания из розетки (щитка).

7. Отодвинуть крышку испарителя колонки 1 и заменить резиновую мембрану новой (получить у инженера лаборатории).

8. Плотно задвинуть крышку испарителя.

Контрольные вопросы

1. В чем состоит принцип хроматографического разделения?

2. Какие требования предъявляют к неподвижному носителю и неподвижной жидкости в ГЖХ?

3. Абсолютные и приведенные характеристики хроматограммы.

4. Как проводят качественный анализ в газовой хроматографии? Что такое индекс удерживания Ковача?

5. Как проводят количественный анализ в газовой хроматографии? Опишите основные методы.

6. Для анализа каких объектов применяют газожидкостную хроматографию? Оцените точность и воспроизводимость ГЖХ.

Литература

1. Гольдберг, К.А. Курс газовой хроматографии / К.А. Гольдберг, М.С. Вигдергауз. М.: Химия, 1974. 375 с.

2. Столяров, Б.В. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии / Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг. Л.: Химия, 1988. 336 с.

3. Вяхирев, Д.А. Руководство по газовой хроматографии / Д.А. Вяхирев, А.Ф. Шушунова. М.: Высш. школа, 1987. - 335 с.

Горно-металлургический факультет

Кафедра «Безопасность жизнедеятельности и охрана окружающей среды»

по дисциплине «Физико-химические методы анализа»

Метод газовой хроматографии

Введение
1 Классификация методов хроматографии
2 Газовая хроматография
2.1 Газоадсорбционная хроматография
2.2 Газожидкостная хроматография
3 Аппаратурное оформление процесса
4 Области применения газовой хроматографии
Заключение
Список литературы

Введение

Хроматография - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Метод основан на различном распределении веществ между двумя несмешивающимися фазами - подвижной и неподвижной.

Подвижной фазой может быть жидкость или газ, неподвижной фазой - твердое вещество, которое называют носителем. При движении подвиж­ной фазы вдоль неподвижной, компоненты смеси сорбируются на непод­вижной фазе. Каждый компонент сорбируется в соответствии со сродством к материалу неподвижной фазы (вследствие адсорбции или других механизмов). Поэтому неподвижную фазу называют такжесорбентом. Захваченные сорбентом молекулы могут перейти в подвижную фазу и продви­гаться с ней дальше, затем снова сорбироваться.

Таким, образом, хроматографию можно определить как процесс, основанный на многократном повторении актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента. Чем сильнее сродство компонента к неподвижной фа­зе, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте; тем медленнее его продвижение вместе с подвижной фазой. Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержат­ся в начале пути, другие продвинутся дальше. В хроматографическом про­цессе сочетаются термодинамический (установление равновесия между фазами) и кинетический (движение компонентов с разной скоростью) ас­пекты.

Хроматографический метод анализа разработан русским ботаником М.С.Цветом в 1903 г. С помощью этого метода ему удалось разделить хлорофилл на составляющие окрашенные вещества. При пропускании экстракта хлорофилла через колонку, заполненную порошком мела, и промывании петролейным эфиром он получил несколько окрашенных зон и на­звал эти зоны хроматограммой (от греческого “хроматос” - цвет), а метод - хроматографией. Н.А.Измайлов и М.С.Шрайбер в 1938 г. разработали новый вид хроматографии, получивший название тонкослойной. Ими были разделены алкалоиды, экстрагированные из лекарственных растений на оксиде алюминия, нанесенном на стекло.

Отправной точкой бурного развития многих методов хроматографического анализа является работа лауреатов Нобелевской премии A.Мартина и Р.Синджа, ими был предложен и разработан метод распределительной хроматографии (1941г.). В 1952 г. А.Мартином и Л.Джеймсом были получены первые результаты в области газожидкостной хроматографии. Эти работы вызвали огромное число исследований, направленных на развитие метода газовой хроматографии.

За короткое время были усовершенствованы конструкции систем ввода проб, созданы чувствительные детекторы. Метод газовой хроматографии - первый из хроматографических методов, получивших инструментальное обеспечение. Начиная с 70-х годов происходит бурное развитие жидкост­ной хроматографии. К настоящему времени разработаны теория хроматографического процесса и множество хроматографических методов анализа.

Среди разнообразных методов анализа хроматография отличается самой высокой степенью информативности благодаря одновременной реализации функций разделения, идентификации и определения. Кроме того, метод используется и для концентрирования. Хроматографический метод анализа универсален и применим к разнообразным объектам исследования (нефть, лекарственные препараты, вещества растительного и животного происхождения, биологические жидкости, пищевые продукты и др.). Хроматография отличается высокой избирательностью и низким пределом об­наружения. Эффективность метода повышается при его сочетании с другими методами анализа, автоматизацией и компьютеризацией процесса разделения, обнаружения и количественного определения.

1 Классификация методов хроматографии

Многообразие вариантов хроматографического метода, возникшее в связи с широким его развитием, вызывает необходимость их клас­сификации. К основным признакам классификации относятся:

1) агрегатное состояние фаз;

2) природа элементарного акта;

3) способ относительного перемещения фаз;

4) способ аппаратурного оформления процесса;

5) цель осуществления процесса.

1) Классификация по агрегатному состоянию фаз относится к хроматографии в целом. Газовой хроматографией называется хроматографический метод, в котором в качестве подвижной фазы применяется газ или пар. В свою очередь газовая хроматография может быть разделена на газо-адсорбционную (газо-твердую) и газо-жидкостную. В первом случае неподвижной фазой служит твердое вещество - адсор­бент, во втором - жидкость, распределенная тонким слоем по по­верхности какого-либо твердого носителя (зерненого материала, стенок колонки).

2) Классификация на основе природы элемен­тарного акта. Если неподвижной фазой является жидкость, то элементарным актом, как правило, является акт растворения. В этом случае анализируемое вещество растворяется в жидкой не­подвижной фазе и рас­пределяется между неподвижной, и подвиж­ной фазами. Это распределительная хро­мато­графия. Газо-жидкостная хроматография-один из вариантов распределительной хроматографии.

Если неподвижной фазой служит твердое вещество-адсор­бент, то элементарным актом является процесс адсорбции вещества. Следовательно, газо-твердая хроматогра­фия является адсорбци­онной хроматографией. Следует, однако, иметь в виду, что в га­зо-­жидкостной хроматографии определенную роль может играть ад­сорбция на межфаз­ных границах (газ - жидкость и жидкость - твердый носитель) и в газо-адсорбцион­ной-процесс раство­рения.

В зависимости от агрегатного состояния фаз, механизма взаимодействия и оформления различают основные виды хроматографии, которые приведены в табл. 1.

Таблица 1. Основные виды хроматографии

Вид хроматографии	Подвиж­ная фаза	Неподвиж­ная фаза		Механизм разделения
Газоадсорбционная Газожидкостная		жидкость	колонка колонка	Адсорбционный Распределительный
Жидкостная: Твердожидкостная Жидкость-жидкостная Ионообменная Тонкослойная (т/ж) Тонкослойная (ж/ж) Бумажная Гельпроникающая (молекулярно-ситовая)	жидкость жидкость жидкость жидкость жидкость жидкость Жидкость	твердая жидкость твердая твердая жидкость жидкость жидкость	колонка колонка колонка тонкий слой тонкий слой лист бумаги	Адсорбционный Распределительный Ионный обмен Адсорбционный Распределительный Распределительный по размерам молекул

3) По способам перемещения фаз различают три ме­тода: проявительная, или элюентная, фронтальная и вытеснительная хроматография.

Проявительная хроматография. Заполненную сорбентом колон­ку промывают чис­тым газом Е, обычно сорбирующимся слабее всех остальных компонентов смеси. За­тем, не прекращая потока газа Е, в колонку вводят порцию анализируемой смеси, на­пример, вещества А и В, которые сорбируются в верхних слоях сорбента (рис. 1, а) и вследствие движения газа постепенно перемещаются вдоль слоя сорбента с различ­ными для каждого компонента скоростями. В ре­зультате зона лучше сорбирующегося вещества, например В, по­стоянно отстает от зоны хуже сорбирующегося вещества А (рис. 1, б, в) и при достаточной длине колонки смесь веществ А и В разделяется (рис. 1,г). Изменение концентрации вымываемых веществ по выходе из колонки может быть зафиксировано в виде непрерыв­ной кривой, называемой хроматограммой (рис. 1, д).

Целесообразно рассмотреть хроматограмму для одного компонента более подробно (рис. 2). Обычно по оси абсцисс откладыва­ется объем проходящего через колонку газа, называемого газом-носителем. В случае постоянства скорости газа-носителя по оси абсцисс можно откладывать пропорциональное объему газа время опыта, а по оси ординат-изменение концентрации хроматографического компонента по выходе его из колонки. Точка О соответ­ствует моменту ввода пробы анализируемого вещества, точка О" - появлению на выходе из колонки несорбирующегося газа. Таким образом, отрезок 00" соответствует объему колонки, заполненному несорбирующимся газом (V 0). Линия ОВ, проходящая параллельно оси абсцисс, называется нулевой линией. Кривая АНВ называется хроматографическим пиком данного компонента, а расстояние от нулевой линии до максимума пика H , т. е. GH , - высота пика (h ).

Отрезок А"В" называется шириной пика у основа­ния (). Он определяется расстоя­нием между точ­ками пересечения каса­тельных, проведенных к точкам перегиба С и D , с нулевой линией. Расстоя­ние между точками EF - ширина на половине вы­соты пика ( 0,5), а рас­стояние между точками С и D - ширина пика в точках перегиба  п.

Отрезок OG соответст­вует удерживаемому объ­ему V r , т. е. объему газа-носителя, который следу­ет пропустить через слой сорбента в колонке от момента ввода пробы до момента регистрации на выходе из колон­ки максимальной концентрации вымываемого вещества.

Время  r , соответствующее удерживаемому объему V r , назы­вается временем удер­живания.

Проявительный метод-наиболее распространенный метод га­зовой хроматографии. Существенным его до­стоинством является возможность практически полного разделе­ния на составляющие компоненты. Недостаток метода состоит в том, что вследствие разбавления компонентов смеси газомносителем значительно уменьшается концентра­ция веществ после вымывания их из колонки. Однако это компенсируется примене­нием высокочув­ствительных детекторов.

Фронтальный метод состоит в непрерывном пропускании анализируемой смеси через слой сорбента в колонке. Если анализируе­мая смесь состоит из двух компонен­тов А и В, изотерма сорбции которых линейная, и наиболее слабо сорбирующегося газа Е, то по­следний заполняет весь объем колонки и покидает ее в чистом виде. При этом на хроматограмме фиксируется горизонтальная линия (нулевая линия) (рис. 3). Если компонент А сорбируется слабее чем компонент В, то после насыщения сорбента веществом А из колонки начинает выходить смесь этого вещества с газом Е. На хрома­тограмме появляется ступень, высота которой соответствует концентрации А в Е на выходе из колонки. Эта концентрация мо­жет быть равна или больше исходной концен­трации А. Наконец, когда сорбент насыщается также и веществом В, из колонки начи­нает выходить смесь газа, содержащая все исходные компоненты, а на хроматограмме появляется вторая ступень, высота которой соответствует суммарной исходной концентрации веществ А и В.

Рис.3 Схема образования зон в фронтальном методе и распределения концентрации в зонах

В случае более сложной смеси исходная концен­трация всех компонентов достига­ется после насы­щения сорбента всеми ее компонентами. Таким об­разом, число ступе­ней на хроматограмме фронталь­ного анализа равно числу сорбирующихся компо­нен­тов смеси.

В отличие от проявительного фронтальный метод позволяет выде­лить из смеси в чистом виде только одно, наибо­лее слабо сорбирующееся вещество. Поэтому для ана­литических и тем бо­лее препаративных целей фронтальный метод применяется лишь в особых случаях. Фрон­тальный метод используется также для определения физико-хи­ми­ческих характеристик вещества, в частности, для определения изо­терм сорбции.

В вытеснительном методе десорбция компонентов смеси осуществляется потоком сильно сорбирующегося вещества - вытеснителя. При работе по этому методу запол­ненную сорбентом колонку предварительно промывают несорбирующимся веществом, а затем вводят порцию анализируемой смеси. Продвижение компонентов смеси и их вымывание из колонки происходит под действием пото­ка вытеснителя. Компоненты анализируемой смеси перемещаются впереди фронта вытеснителя и разделяются на зоны в соответствии с их сорбционным сродством.

Хроматограмма вытеснительного анализа приведена на рис. 4. В отличие от фрон­тального метода каждая ступень хроматограммы, полученной вытеснительным мето­дом, соответствует содержанию одного компонента.

В отличие от проявительного, в вытеснительном методе компоненты смеси не раз­бавляются промывающим веществом, вследствие чего их концентрация не только не умень­шается, но даже увеличивается.

Рис.4 Схема образования зон в вытеснительном методе и распределения концентрации в зонах

В чистом виде вытеснительный метод в газовой хроматографии применяется срав­нительно редко, главным образом при определе­нии микропримесей.

4) По аппаратурному оформлению газовая хроматография может быть отнесена лишь к колоночному варианту. Ко­лонки могут быть насадочными и полыми. В первом случае колон­ка заполняется зерненным сорбентом, во втором - сорбент нано­сится на внутренние стенки капилляра, являющегося хроматографической колонкой. Последний метод получил название капилляр­ной хроматографии.

5) Целью проведения хроматографического процесса может быть качественный и количественный анализ смеси, препаративное выделение веществ, а также определение физико-химических характеристик. Возможность анализа малых количеств вещества и малых его концентраций обусловливает при­менение метода в биологии, медицине, фи­зической химии, геохи­мии, космохимии, криминалистике и т. д.

Сочетание хроматографического метода разделения и анализа смеси веществ с другими современными методами изучения их свойств, такими, как, например, масс-спектро­метрия, ИК-спектрометрия, ЯМР- и ЭПР-спектроскопия, делает этот метод исключи­тельно важным и практически универсальным средством иссле­дования.

В аналитической реакционной хроматографии сочетаются раз­личные химические про­цессы с хроматографическим разделением и анализом смеси веществ в едином ап­пара­турном комплексе. Этот метод обладает специфическими особенностями, отли­чаю­щими его от аналитической и препаративной хроматографии, и поэтому он рас­сматри­вается как один из самостоятельных вариантов газовой хроматографии.

Цель препаративной хроматографии - выделение отдельных компонентов смеси в чистом виде. Понятно, что в этом случае первостепенное значение приобретает произ­водительность хроматографической колонки, которая в аналитическом варианте существенной роли не играет. Требование высокой производительности обусловливает ряд существенных особенностей процесса, отличаю­щих препаративную хроматографию от аналитической. Поэтому препаративная хроматография должна рассматриваться как осо­бый тип газовой хроматографии.

Газовая хроматография может служить для исследования свойств систем, а также кинетики химических процессов. В таком случае говорят о неаналитической газовой хроматографии. Однако для решения неаналитических задач применяют как обычный ана­литический вариант, так и аналитическую реакционную хромато­графию.

2 Газовая хроматография

В газовой хроматографии (ГХ) в качестве подвижной фазы используют инертный газ (азот, гелий, водород), называемый газом носителем. Пробу подают в виде паров, неподвижной фазой служит или твердое вещество - сорбент (газо-адсорбционная хроматография) или высококипящая жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель (газожидкостная хроматография). Рас­смотрим вариант газожидкостной хроматографии (ГЖХ). В качестве носи­теля используют кизельгур (диатомит) - разновидность гидратированного силикагеля, часто его обрабатывают реагентами, которые переводят груп­пы Si-OH в группы Si-О-Si(CH 3) 3 , что повышает инертность носителя по отношению к растворителям. Таковыми являются, например, носители “хромосорб W” и “газохромQ”. Кроме того, используют стеклянные мик­рошарики, тефлон и другие материалы.

2.1 Газоадсорбционная хроматография

Особенность метода газоадсорбционной хроматографии (ГАХ) в том, что в качестве неподвижной фазы применяют адсорбенты с высо­кой удельной поверхностью (10-1000 м 2 г -1), и распределение веществ между неподвижной и подвижной фазами определяется процессом адсорбции. Адсорбция молекулиз газовой фазы, т.е. концентрирова­нноих на поверхности раздела твердой и газообразной фаз, происхо­дит за счет межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, ориентационных, индукционных), имеющих электростатическую природу. Возможно, образование водородной связи, причем вклад этого вида взаимодействия в удерживаемые объемы значительно уменьшается с ростом температуры. Комплексообразование для селективного разде­ления веществ в ГХ используют редко.

Для аналитической практики важно, чтобы при постоянной температуре количество адсорбированного вещества на поверхности С s было пропорционально концентрации этого вещества в газовой фазе С m:

C s = к c m (1),

т.е. чтобы распределение происходило в соответствии с линейной изотермой адсорб­ции (к - константа). В этом случае каждый компонент перемещается вдоль колонки с постоянной скоростью, не завися­щей от его концентрации. Разделение веществ обу­словлено различной скоростью их перемещения. Поэтому в ГАХ чрезвычайно важен выбор адсорбента, площадь и природа поверхности которого обусловливают селектив­ность (разделение) при заданной температуре.

С повышением температуры уменьшаются теплота адсорбции H/T, от которой зависит удерживание, и соответственно t R . Это используют в практике анализа. Если разделяют соединения, сильно различающиеся по летучести при постоянной температуре, то низкокипящие веще­ства элюируются быстро, высококипящие имеют большее время удерживания, их пики на хромато­грамме будут ниже и шире, анализ занимает много времени. Если же в процессе хроматографирования повышать температуру колонки с постоянной скоростью (программирование температуры), то близкие по ширине пики на хроматограмме будут располагаться равномерно.

В качестве адсорбентов для ГАХ в основном используют активные угли, силикагели, пористое стекло, оксид алюминия. Неоднородностью поверхности активных адсорбентов обусловлены основные недос­татки метода ГАХ и невозмож­ность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул. Однако на геометрически и химически однородных макропористых адсорбен­тах можно проводить анализ смесей сильнополярных веществ. В последние годы выпускают адсорбенты с более или менее однородной по­верхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.

Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа смесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения О 2 , N 2 , CO, CH 4 , СО 2 с успехом применяют глинистые. Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счет уменьшения t R высококипящих газов. На молекуляр­ных ситах - высокопористых природных или синтетических кристал­лических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4-1,5 нм), - можно разделить изотопы водорода. Сорбен­ты, называемые порапаками, используют для разделения гидридов металлов (Ge, As, Sn, Sb) (см. рис. 8.15). Метод ГАХ на колонках с пористыми полимерными сорбентами или углеродными молекулярны­ми ситами самый быстрый и удобный способ определения воды в неорганических и органических материалах, например в растворите­лях.

2.2 Газожидкостная хроматография

В аналитической практике чаще используют метод газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Это связано с чрезвычайным разнообразием жидких неподвижных фаз, что об­легчает выбор селективной для дан­ного анализа фазы, с линейностью изотермы рас­пределения в более широкой области концентраций, что позволяет работать с боль­шими пробами, и с легкостью получения воспроизводимых по эффективнос­ти колонок.

Механизм распределения компонентов между носителем и неподвижной жидкой фа­зой основан на растворении их в жидкой фазе. Селективность зависит от двух факто­ров: упругости пара определяемо­го вещества и его коэффициента активности в жидкой фазе. По закону Рауля, при растворении упругость пара вещества над раствором p i прямо пропорциональна его коэффициенту активности  молярной доле N i в растворе и давлению паров чистого вещества Р° i при данной температуре:

p i = N i Р° I (2)

Поскольку концентрация i-го компонента в равновесной паровой фазе определяется его парциальным давлением, можно принять что,

P i ~ c m , а N i ~ c s тогда

,

а коэффициент селективности:

Таким образом,чем ниже температура кипения вещества (чем боль­ше P 0 i), тем слабее удерживается оно в хроматографической колонке.

Если же температуры кипения веществ одинаковы, то дляих разделения используют различия во взаи­модействии с неподвижной жидкой фазой:чем сильнее взаимодействие, тем меньше коэффициент актив­ности и больше удерживание.

Неподвижные жидкие фазы. Для обеспечения селективности колон­ки важно правильно выбрать не­подвижную жидкую фазу. Эта фаза должна быть хорошим растворителем для компонентов смеси (если растворимость мала, компоненты выходят из колонки очень быстро), нелетучей (чтобы не испарялась при рабочей температуре колонки), химически инертной, должна обладать небольшой вязкостью (иначе замедляется процесс диффузии) и при нанесении на носитель образо­вывать равномерную пленку, прочно с ним связанную. Разделительная способность неподвижной фазы для компонентов данной пробы дол­жна быть максимальной.

Различают жидкие фазы трех типов: неполярные (насыщенные углеводороды и др.), умеренно полярные (сложные эфиры, нитрилы и др.) и полярные (полигликоли, гидроксиламииы и др.).

Зная свойства неподвижной жидкой фазы и природу разделяемых веществ, например класс, строение, можно достаточно быстро подоб­рать подходящую для разделения данной смеси селективную жидкую фазу. При этом следует учитывать, что время удерживания компонен­тов будет приемлемым для анализа, если полярности стационарной фазы и вещества анализируемой пробы близки. Для растворенных ве­ществ с близкой полярностью порядок элюирования обычно корре­лирует с температурами кипения, и если разница температур доста­точно велика, возможно полное разделение. Для разделения близко - кипя­щих веществ разной полярности используют стационарную фазу, селективно - удерживающую один или несколько компонентов вследст­вие диполь - дипольного взаимодействия. С увеличением полярности жидкой фазы время удерживания полярных соединений возрастает.

Для равномерного нанесения жидкой фазы на твердый носитель ее смешивают с легколетучим раствори­телем, например эфиром. К этому раствору добавляют твердый носитель. Смесь нагревают, растворитель испаряется, жидкая фаза остается на носи­теле. Сухим носителем с нанесенной таким образом неподвижной жидкой фазой запол­няют колонку, стараясь избежать образования пустот. Для равномерной упаковки через колонку пропускают струю газа и одновременно пос­тукивают по колонке для уплотне­ния набивки. Затем до присоедине­ния к детектору колонку нагревают до температуры на 50° С выше той, при которой ее предполагается использовать. При этом могут быть потери жидкой фазы, но колонка входит в стабильный рабочий ре­жим.

Носители неподвижных жидких фаз. Твердые носители для диспергирования неподвижной жидкой фазы в виде однородной тонкой пленки должны быть механически прочными с умеренной удельной поверхностью (20м 2 /г), небольшим и одинаковым размером частиц, а также быть достаточно инертными, чтобы адсорбция на поверхности раздела твердой и газообразной фаз была минимальной. Самая низкая адсорбция наблюдается на носителях из силанизированного хромосорба, стеклянных гранул и флуоропака (фторуглеродный полимер). Кроме того, твердые носители не должны реагировать на повышение температуры и должны легко смачиваться жидкой фазой. В газовой хроматографии хелатов в качестве твердого носителя чаще всего используют силанизированные белые диатомитовые носители - диатомитовый кремнезем, или кизельгур. Диатомит - это микроаморф­ный, содержащий воду, диоксид кремния. К таким носителям относят хромосорб W, газохром Q, хроматон N и др. Кроме того, используют стеклянные шарики и тефлон.

Химически связанные фазы. Часто используют модифицированные носители, ковалентно - связанные с жидкой фазой. При этом стационар­ная жидкая фаза более прочно удерживается на поверхности даже при самых высоких температурах колонки. Например, диатомитовый носи­тель обрабатывают хлорсиланом с длинноцепочечным заместителем, обладающим определенной полярностью. Химически связанная непод­вижная фаза более эффективна.

3 Аппаратурное оформление процесса

Газовая хроматография-наиболее разработанный в аппаратур­ном оформлении хроматографический метод. Прибор для газохроматографического разделения и полу­чения хроматограммы называется газовым хроматографом. Схема установки наиболее простого газового хроматографа приведена на рис. 6. Она состоит из газового баллона, содержащего подвижную инертную фазу (газ-носитель), чаще всего гелий, азот, аргон и др. С помощью редуктора, уменьшающего давление газа до необходимого, газ-носи­тель поступает в колонку, представляющую собой трубку, заполненную сорбентом или другим хроматографическим материалом, играющим роль неподвижной фазы.

Рис.5 Схема работы газового хроматографа:

1 – баллон высокого давления с газом-носителем; 2 – стабилизатор потока; 3 и 3 " – манометры; 4 – хроматографическая колонка; 5 – устройство для ввода пробы; 6 – термостат; 7 – детектор; 8 – самописец; 9 – расходомер

Газ-носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, кото­рое устанавливается при помощи специальных кла­панов. Скорость потока в зависимо­сти от размера колонки, как прави­ло, составляет 20-50 мл мин" 1 . Пробу перед вводом в колонку дозиру­ют, Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5-20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные при­способления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хрома­тограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устрой­ство хрома­тографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать темпера­туру дозатора примерно на 50°С выше, чем температура колонки.

Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спи­ральные колонки диаметром 2-6мм и длиной 0,5-20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или ме­талла. В колонки поме­щают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии - носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен опре­делений. Капиллярные колонки разделя­ют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01-1 мкм) непосредственно на внут­ренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю повер­хность которых нанесен пористый слой (5-10 мкм) твердого веще­ства, выпол­няющего функцию сорбента или носите­ля неподвижной жидкой фазы. Ка­пиллярные колонки изготавливают из разл ичных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2-0,5 мм, длина от 10 до 100 м.

Температура колонок определяется главным образом летучестью пробы и может изме­няться в пределах от - 196 0 С (температура кипения жидкого азота) до 350 0 С. Темпера­туру колонки контролируют с точ­ностью до нескольких десятых градуса и поддержи­вают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хрома­тографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линей­ное программирование температуры).

Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов.

Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротив­лением (Pt, W,их сплавы, Ni) (рис. 6).

Рис.6 Схема катарометра: 1 - ввод газа из колонки; 2 - изолятор; 3 - выход в атмосферу; 4 - металлический блок; 5 - нить сопротивления

Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содер­жит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к из­менению сопротивления нити, которое измеряют с помо­щью моста Уитстона (рис. 7).

Рис. 7. Схема моста Уитстона:

1 - вход газа из колонки; 2 - ввод чистого газа-носите­ля; 3 - источник тока; 4 - регулятор тока, проходящего через нити; 5 - миллиамперметр; 6 - установка нуля

Сравнитель­ный поток газа-носителя омывает нити ячеек R 1 и R 2 а газ, поступа­ющий из/колонки, омывает нити измерительных ячеек С 1 и С 2 . Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост нахо­дится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивле­ние нитей ячеек С 1 и С 2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал.

На чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы-носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.

Рис.8 Схема электронно-захватного детектора: 1 - ввод газа; 2 - источник излучения; 3 - вывод в атмосферу; 4,5 - электроды

Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колон­ку (рис. 8). В камере он облучается постоянным потоком -элек­тронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, яв­ляющегося источником излучения (63 Ni, 3 Н, 226 Ra). Наиболее удобный источник излучения - титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных элект­ронов с молекулами оп­ределенных типов с образованием стабильных анионов: АВ + е = АВ - ± энергия, АВ+е=А + В - ± энергия. В ионизо­ванном газе-носителе (N 2 , Не) в качестве отрицательно заря­женных частиц присутствуют только электроны. В присутст­вии соединения, которое может захватывать электроны, иони­зационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает от­клик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нит­раты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.

Пламенно - ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 9. Выходящий из колонки газ сме­шивается с водородом и поступает в форсунку горелки детектора.

Рис. 9 Схема ПИД: 1 - ввод газа на колонки; 2 - ввод водорода; 3 - вывод в атмосферу; 4 - собирающий электрод; 5 - катод; 6 - ввод воздуха

Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлек­тродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~30-50 мл/мин, H 2 ~30 мл/мин, воздух ~300-500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н 2 , инертных газов, О 2 , N 2 , оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детек­тор имеет широкую область линейного отклика (6-7 порядков), поэто­му он наиболее пригоден при определении следов.

4 Области применения газовой хроматографии

Метод ГХ - один из самых современных методов многокомпонентного анализа, его отличительные черты - экспрессность, высокая точность, чувствительность, автома­тизация. Метод позволяет решить многие аналитические проблемы. Количественный ГХ анализ можно рассматривать как самостоятельный аналитический метод, более эффективный при разделении веществ, относящихся к одному и тому же классу (углево­дороды, органические кислоты, спирты и т.д.). Этот метод незаменим в нефтехимии (бензины содержат сотни соединений, а керосины и масла - тысячи), его используют при определении пес­тицидов, удобрений, лекарственных препаратов, витаминов, нар­коти­ков и др. При анализе сложных многокомпонентных смесей успешно применяют метод капиллярной хроматографии, поскольку число тео­ретических тарелок для 100 м колонки достигает (2-3)*10 5 .

Возможности метода ГХ существенно расширяются при использовании реакционной газовой хроматографии (РГХ), вследствие того что многие нелетучие, термонеустойчи­вые или агрессивные вещества непосредственно перед введением в хроматографиче­скую колонку могут быть переведены с помощью химических реакций в другие - бо­лее летучие и устойчивые. Химические превращения осуществляют чаще на входе в хроматографическую колонку, иногда в самой колонке или на выходе из нее перед де­тектором. Значительно удобнее проводить превращения вне хроматографа. Недостатки метода РГХ связаны с появлением новых источников ошибок и возрастанием времени анали­за.

Реакционную хроматографию часто используют при определении содержа­ния микро­количеств воды. Вода реагирует с гидридами металлов, с карбидом кальция или метал­лическим натрием и др., продукты реакции (водород, аце­тилен) детектируются с высо­кой чувствительностью пламенно-ионизационным детектором. К парам воды этот де­тектор малочувствителен. Широко применяют химические превращения в анализе тер­мически неустойчивых биологических смесей. Обычно анализируют производные ами­нокислот, жирных кислот С 10 -C 20 , сахаров, стероидов. Для изучения высокомолеку­лярных соединений (олигомеры, полимеры, каучуки. смолы и т.д.) по продуктам их разложения используют пиролизную хроматографию. В этом методе испарение пробы заменяют пиролизом. Карбонаты металлов можно проанализировать по выде­ляюще­муся диоксиду углерода при обработкеих кислотами.

Методом газовой хроматографии можно определять металлы, переводяих в летучие хелаты. Особенно пригодны для хроматографирования хелаты 2-, 3- и 4-валентных ме­таллов с -дикетонами. Лучшие хроматографические свойства проявляют -дикето­наты Be(II), Al(III), Sc(III), V(III), Cr(III). Газовая хроматография хелатов может конку­рировать с другими инструментальными методами анализа.

ГХ используют также в препаративных целях для очистки хими­ческих препаратов, вы­деления индивидуальных веществ из смесей. Метод широко применяют в физико-хи­мических исследованиях: для определения свойств адсорбентов, термодинамических характеристик адсорбции и теплот адсорбции, величин поверхности твердых тел, а также констант равновесия, коэффициентов активности и др.

При помощи газового хроматографа, установленного на космичес­кой станции "Венера-12", был определен состав атмосферы Венеры. Газовые хроматографы устанавливают в жилых отсеках космических кораблей: организм человека выделяет много вредных ве­ществ, и их накопление может привести к большим неприятностям. При превыше­нии допустимых норм вредных веществ автоматическая система хрома­тографа дает ко­манду прибору, который очищает воздух.

Термически лабильные вещества с низкой летучестью можно анализировать методом сверхкритической флюидной хроматографии (разновидность ГХ). В этом методе в ка­честве подвижной фазы ис­пользуют вещества в сверхкритическом состоянии при вы­соких давле­нии и температуре. Это могут быть диоксид углерода, н-пентан, изо-пропа­нол, диэтиловый эфир и др. Чаще применяют диоксид углерода, который легче пере­вести в сверхкритическое состояние, он нетоксичен, не воспламеняется, является деше­вым продуктом. Преимущество этого метода, по сравнению с методами ГХ и ВЭЖХ, - экспрессность, обус­ловленная тем, что вязкость фаз в сверхкритическом состоянии мала, скорость потока подвижной фазы высокая и время удерживания ком­понентов пробы сокращается более чем в 10 раз. В этом методе ис­пользуют капиллярные ко­лонки длиной 10-15м, спектрофотометрический или пламенно-ионизационный де­тектор.

Заключение

Следует отметить, что в настоящее время некоторые виды хроматографии используют не как самостоятельные методы анализа, а как методы предварительного исследования или как методы подготовки пробы к по­следующему определению другими методами, в том числе хроматографическими.

Особенно эффективным оказалось применение независимой аналитической идентификации и определения продуктов хроматографического разделения при сочетании ГХ и ВЖХ с другими методами исследования: инфракрасной спектроскопией и масс-спектрометрией. Методом масс-спектрометрии можно проводить непрерывный анализ компонентов смеси, причем для небольших количеств веществ. Такой комбинированный (гибридный) метод получил название хромато-масс-спектрометрии. Например, определение пестицидов, остатков лекарственных веществ (пенициллинов, сульфаниламидов и др.) проводят, используя комплекс: ГХ (или ВЖХ) - масс-спектрометрия. Возможно сочетание хроматографии с методами ядерного магнитного резонанса, пламенной (фотометрии, абсорбционной спектрометрии и др.).

Применение хроматографии наряду с другими физико-химическими методами, а также их взаимное сочетание, является тенденцией в разра­ботке методик исследования качества потребительских товаров.

Методы хроматографии обладают большой аналитической емкостью и находят самое широкое применение.

Список литературы

Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1991.-256 с.

Лебухов В.И., Окара А.И., Павлюченкова Л.П. Физико-химические свойства и методы контроля качества потребительских товаров. - Хабаровск, 1999. -251 с.

Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов/ Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др.; Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.: ил.

1. газовой хроматографии положен следующий принцип: анализ смеси... с масс-спектрометрией. (ХМС) - это в сущности газовая хроматография с масс-спектрометром в качестве детектора (например...

2. Методы контроля загрязнения окружающей среды

   Реферат >> Государство и право

   И возможность быстрого освоения ее. Газовая хроматография (ГХ). В основу метода газовой хроматографии положен следующий принцип: анализ... в сущности газовая хроматография с масс-спектрометром в качестве детектора (например, МИ-1201). Даный метод позволяет...

3. Методы выделения и анализа кумаринов в лекарственное растительное сырьё

   Курсовая работа >> Химия

   И методом добавок.(1,2) Газожидкостная хроматография (ГЖХ) основана на распределении компонентов смеси между газовой и жидкой... стандарта используют стандартный образец ксантотоксина. Метод газовой хроматографии также применяется для обнаружения кумарина...

Хроматография — это метод исследования газовых, жидкостных, паровых или растворенных веществ путем их физико-химического разделения на монокомпоненты. Сам хроматографический метод основан на распределении элементов смесей между подвижной (элюент) и неподвижной фазами (твердое вещество или жидкость на основе инертного носителя). После разделения смеси качественные характеристики и количественное содержание каждого из элементов можно определить любыми способами химического или физического исследования. Если исследуемое вещество не разделилось на компоненты хроматографическим путем, то его принято считать однородным. Применение хроматографического анализа активно практикуется в лабораториях и промышленности с целью комплексного исследования многокомпонентных смесей, контроля качества производства, выделения индивидуальных компонентов, разделения рассеянных и редких элементов. В данной статье мы рассмотрим следующие аспекты:

Хроматографические методы анализа

В зависимости от способа взаимодействия и распределения элементов смеси между элюентом и неподвижной фазой сегодня выделяют следующие разновидности хроматографических методов:

• Адсорбционная. Основу данного метода составляет различие сорбируемости разделяемых абсорбентом твердых веществ.
• Распределительная. У истоков метода стоит растворимость элементов сложного вещества в элюенте и неподвижной фазе.
• Ионообменная. Этот вид исследования основывается на различии постоянных между неподвижной фазой и монокомпонентами исследуемой смеси.
• Эксклюзионная. В основе — разная способность проницаемости в неподвижную фазу молекул компонентов.
• Осадочная. Этот метод предполагает разную способность элементов смеси выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.



Метод	Элюент (подвижная фаза)	Неподвижная фаза
ГХ (Газовая абсорбционная)		Неспецифические сорбенты, цеолиты или молекулярные сита
ГЖХ (газовая распределительная)	Газы (воздух, аргон, азот, гелий)	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе
ЖЖК, ЖАХ, ВЭЖХ (жидкостная сорбционная)	Водно-органические растворы и смеси	Пленки разнополярных жидких сорбентов на твердом носителе. Цеолиты или молекулярные сита
Молекулярно-ситовая	Полимерные и мономерные растворы	Молекулярные сита
Ионообменная	Водные растворы	Амфолиты, аниониты, катиониты
ЖЖК, ЖАХ (плоскостная)	Растворители органической и неорганической природы	Гидрофобная и гидрофильная бумага




По агрегатному состоянию элюента хроматографию классифицируют на:

• Газовую. Ее методы исследования используются для дифференцирования газов на монокомпоненты, определения примесей в воздухе, жидкости, почве, продуктах промышленности. Хроматографический анализ данного типа активно применяется для определения состава лекарственных препаратов и выхлопных газов, а также в сфере криминалистики.
• Жидкостную. Ее методы эффективны при анализе, очистке и разделении синтетических полимеров, медикаментов, гормонов, белков и прочих биологически важных веществ. Благодаря высокочувствительным детекторам этот способ позволяет работать с малым объемом сложных веществ, что чрезвычайно важно при проведении биологических исследований.

Газовая хроматография

Газовая хроматография — это вид хроматографического анализа, где в качестве элюента выступает газообразное вещество или пар. На сегодняшний день выделяют следующие категории:

• Газоадсорбционная. В этом случае в качестве неподвижной фазы выступает твердое вещество.
• Газожидкостная. В роли неподвижной фазы выступает жидкость.

Хроматографический анализ проводится при помощи газового хроматографа . Поступление газа-носителя осуществляется из баллона повышенного давления в блок носителя (здесь же происходит дополнительная очистка газа). От исследуемой смеси отбирают пробу, которая при повышенной температуре вводится в газовый поток через резиновую мембрану. Введение пробы возможно также и посредством автоматических систем ввода — самплеров. Далее происходит испарение жидкой пробы и перенесение ее в колонку хроматографа потоком газа. Разделение осуществляется при температуре 200-400 градусов, но в ряде случаев возможно дифференцирование при более низких температурных показателях. Разделенные в потоке газа компоненты поступают в дифференциальные детекторы, регистратор фиксирует изменения во времени, и на основании полученных данных, вырисовывается хроматограмма.

Если в исследовании одновременно задействовано несколько детекторов, то можно говорить о возможности комплексного анализа хроматографических зон с двумя и более соединениями.

Тонкослойная хроматография




Тонкослойная хроматография или сокращенно — ТСХ — представляет собой хроматографический анализ сложных твердых и жидких смесей, в основе которого лежит разное распределение разделяемых веществ между сорбирующим слоем и подвижной фазой. За счет этого вещества за одно и то же время смещаются на разные расстояния. Этот метод отличается повышенной чувствительностью и предоставляет большие возможности для исследования и разделения многокомпонентных смесей. В качестве оборудования для проведения анализа посредством ТСХ используется специальный прибор, устройство которого представлено на рисунке.

Ионообменная хроматография

Ионообменная хроматография базируется на задержании в неподвижной фазе молекул веществ в результате электростатического взаимодействия разнополярных ионов. При проведении исследования ионы анализируемого вещества начинают конкурировать с ионами элюента, стремясь к взаимодействию с сорбентами, которые заряжены противоположно. Это значит, что данный метод подходит для анализа любых смесей, которые могут быть ионизированы.

Газожидкостная хроматография

В основе газожидкостной хроматографии (ГЖХ) лежит физико-химическое разделение вещества, которое находится в газовой фазе и проходит вдоль нанесенной на твердый сорбент нелетучей жидкости. Такая хроматографическая методика сегодня считается наиболее перспективной. Перспективность данного хроматографического метода обусловлена возможностью исследования близких по составу компонентов сложной смеси, даже если их температура кипения отличается на десятые доли градуса. На проведение анализа обычно требуется небольшое количество вещества и всего несколько минут. Для исследования смеси методом газожидкостной хроматографии применяется современный хроматограф , схематичное устройство которого представлено на рисунке ниже.




Обозначения:

1 — баллон с газом-носителем;
2 — блок стабилизации потока газа;
3 — аналитический блок (колонки, термостат и ротаметр);
4 — детектор;
5 — усилитель;
6 — потенциометр-самописец;
7 — блок программированного изменения температуры колонки.

Качественный и количественный анализ газа

Хроматографический анализ газа — это процесс исследования газовых смесей на предмет количества содержащихся в них компонентов и их качественных характеристик. Чаще всего комплексный анализ газовых веществ удобнее и эффективнее проводить методом газожидкостной хроматографии. Такая хроматографическая методика особенно актуальна в сфере контроля технологических параметров продуктов газовой, химической и нефтехимической промышленности, а также при проведении поиска месторождений нефти и газа. В ряде случаев хроматографический анализ газа применяется для идентификации взрывоопасных, токсичных или легковоспламеняющихся веществ в воздухе промышленного помещения.

Хроматографический анализ газов растворенных в масле, является специальным методом, служащим для обнаружения повреждений и дефектов конструктивных узлов электрооборудования, но практически не информирующем о качестве и состоянии самого масла. Хроматографический анализ (ХАРГ) позволяет:

• отслеживать развитие процессов в оборудовании,
• выявлять дефекты на ранней стадии их развития, не обнаруживаемые традиционными способами,
• определять предполагаемый характер дефекта и степень имеющегося повреждения
• ориентироваться при определении места повреждения.

Для оценки состояния маслонаполненного оборудования используются газы: водород (Н2), метан (CH4), этан (C2H6), этилен (C2H4), ацетилен (С2Н2), угарный газ (CO), углекислый газ (CO2). Кроме этого, всегда присутствуют кислород и азот, а их концентрация изменяется в зависимости от герметичности корпуса трансформатора и могут выделяться такие газы как пропан, бутан, бутен и другие, но их исследование в диагностических целях не получило широкого распространения.

Состояние оборудования оценивается сопоставлением полученных при анализе количественных данных с граничными значениями концентрации газов и по скорости роста концентрации газов в масле. Важно различать нормальные и чрезмерные объемы газа. Нормальное старение или газовая генерация изменяется в зависимости от конструкции трансформатора, нагрузки и типа изоляционных материалов.

В заимосвязь основных газов и наиболее характерных видов дефектов.

Водород (Н2)	Дефекты электрического характера: частичные разряды, искровые и дуговые разряды
Метан (CH4)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (400-600)°С или нагрев масла и бумажно-масляной изоляции, сопровождающийся разрядами;
Этан (C2H6)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (300-400)°С;
Этилен (C2H4)	Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции выше 600°С
Ацетилен (С2Н2)	Дефекты электрического характера: электрическая дуга, искрение
У гарный газ (CO)	Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции;
Углекислый газ (CO2)	Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции; нагрев твердой изоляции

Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа:

Наименование дефектов	Основные газы	Характерные газы
Перегревы токоведущих соединений	С 2 Н 4 - в случае нагрева масла и бумажно-масляной изоляции выше 600°С	Н 2 , С Н 4 и С 2 Н 6
- нагрев и выгорание контактов переключающих устройств; - ослабление и нагрев места крепления электростатического экрана; - обрыв электростатического экрана;
- ослабление винтов компенсаторов отводов НН; - ослабление и нагрев контактных соединений отвода НН и шпильки проходного изолятора; - лопнувшая пайка элементов обмотки: замыкание параллельных и элементарных проводников обмотки и др	С 2 Н 2 - в случае перегрева масла, вызванного дуговым разрядом.
Перегревы элементов конструкции остова.
- неудовлетворительная изоляция листов электротехнической стали; - нарушение изоляции стяжных шпилек или накладок, ярмовых балок с образованием короткозамкнутого контура; - общий нагрев и недопустимый местный нагрев от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, рессующих кольцах и винтах; - неправильное заземление магнитопровода; - нарушение изоляции амортизаторов и шипов поддона реактора, домкратов и прессующих колец при распрессовке и др.
Частичные разряды	Н 2	СН 4 и С 2 Н 2 с малым содержанием
Искровые и дуговые разряды	Н 2 или С 2 Н 2	СН 4 и С 2 Н 2 с любым содержанием
Ускоренное старении и/или увлажнение твердой изоляции	СО и СO 2
Перегрев твердой изоляции	СO 2

Для получения объективных результатов хроматографического анализа трансформаторного масла необходимо квалифицированно произвести отбор проб из маслонаполненного оборудования. Более подробные требования по отбору проб трансформаторного масла представлены в разделе Отбор проб масла

Прибор для хроматографического разделения и анализа смесей веществ называется хроматографом. Хроматограф состоит из: системы ввода пробы, хроматографической колонки, детектора, системы регистрации и термостатирования, и приспособлений для приема разделенных компонентов. Хроматографы бывают жидкостными и газовыми, в зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы. Чаще всего используют проявительную хроматографию.

Хроматограф работает следующим образом. Из баллона в хроматографическую колонку через регуляторы давления и расхода непрерывно подается газ-носитель с переменной либо постоянной скоростью. Колонка помещена в термостат и заполнена сорбентом. Температура поддерживается постоянной, и находится в пределах до 500°С.

Жидкая и газообразная пробы вводятся шприцем. В колонке происходит разделение многокомпонентной смеси на несколько бинарных смесей, в состав которых входит как газ носитель, так и один из анализируемых компонентов. В зависимости от того, насколько компоненты бинарных смесей сорбируемы, смеси поступают в детектор в определенном порядке. По результату детектирования фиксируется изменение концентрации компонентов на выходе. Происходящие в детекторе процессы преобразуются в электрический сигнал, затем записываются в виде хроматограммы.

За последние десять лет широкое распространение в электроэнергетике получил хроматографический анализ трансформаторного масла , показывающий хорошие результаты при диагностике трансформаторов, помогающий выявить растворенные в масле газы, и определить по ним наличие дефектов в трансформаторе.

Электромонтер просто отбирает пробу, доставляет ее в лабораторию, где работник химической службы выполняет хроматографический анализ, затем ему остается сделать правильные выводы из полученных результатов, и принять решение, стоит ли эксплуатировать трансформатор дальше или он нуждается в ремонте либо замене.

В зависимости от способа выделения из трансформаторного масла газов, есть несколько способов забора пробы. Далее рассмотрим два самых популярных способа.

Если выделение растворенных газов будет производиться посредством вакуума, то забор пробы производится в герметичные стеклянные шприцы 5 или 10 мл. На герметичность шприц проверяют так: оттягивая поршень до конца, втыкают конец иглы в пробку, надавливают на поршень, доводя его до середины шприца, затем погружают пробку с воткнутой в нее иглой, вместе со шприцем с вдавленным на половину поршнем, под воду. Если пузырьков воздуха нет, значит шприц герметичен.

В трансформаторе имеется патрубок для забора пробы масла. Патрубок очищают, сливают некоторое количество застоявшегося в нем масла, промывают маслом шприц и маслоотборное приспособление, затем берут пробу. Операция забора пробы выполняется в следующей последовательности. Тройник 5 с пробкой 7 соединяют с патрубком 1 при помощи трубки 2, а трубку 3 соединяют с краном 4.

Вентиль на трансформаторе открывают, затем открывают кран 4, сливают через него до 2 литров трансформаторного масла, затем закрывают. Иглу шприца 6 вводят насквозь в пробку 7 тройника 5, и заполняют маслом шприц. Открывают немного кран 4, выдавливают из шприца масло - это промывка шприца, данную процедуру повторяют 2 раза. Затем набирают пробу масла в шприц, вынимают его из пробки тройника, и втыкают в заранее подготовленную пробку.

Перекрывают вентиль трансформатора, снимают маслоотборную систему. Шприц маркируют, указывая дату, имя сотрудника, взявшего пробу, название объекта, маркировку трансформатора, место отбора масла (бак, ввод), затем помещают шприц в специальную тару, которую отправляют в лабораторию. Часто маркировку делают сокращенно, а расшифровку заносят в журнал.

Если планируется провести частичное выделение растворенных газов, то проба берется в специальный маслоотборник. Точность будет выше, но и объем масла потребуется больший, до трех литров. Поршень 1 изначально опускается на дно, барботер 2, оснащенный термодатчиком 3, при закрытом вентиле 4, вворачивается в отверстие 5, при этом вентиль 6 закрыт. Заглушка 8 запирает отверстие 7 на дне маслоотборника. Пробу берут из патрубка 9, закрытого пробкой, присоединенного к поддону трансформатора. Сливают 2 литра масла.

Трубку с накидной гайкой 10 присоединяют к патрубку. Штуцер с гайкой направляют вверх, позволяя маслу понемногу стекать, не более 1 мл в секунду. Выворачивают барботер 2, и штоком 11 нажимают на поршень 1 через отверстие 7, выводя его вверх. Перевернув маслоотборник, гайку 10 накручивают на отверстие 5 до тех пор, пока масло не перестанет подтекать.

Маслоотбойник заполняется трансформаторным маслом со скоростью пол литра в минуту. При появлении хвостовика 12 поршня 1 в отверстии 7, заглушку 8 устанавливают на место, на отверстие 7. Подачу масла перекрывают, шланг не отсоединяют, переворачивают маслоотборник, отворачивают штуцер 10, убеждаются, что масло доходит до патрубка 5, вворачивают барботер 2 на место, вентиль 4 должен быть закрыт. Маслоотборник отправляют в лабораторию для хроматографического анализа.

Пробы хранятся до анализа не более суток. Лабораторный анализ позволяет получить результаты, указывающие на отклонение содержания растворенных газов от нормы, в связи с чем электротехнической службой принимается решение о дальнейшей судьбе трансформатора.

Хроматографический анализ позволяет определить содержание в масле растворенных: углекислого газа, водорода, окиси углерода, а также метана, этана, ацетилена и этилена, азота и кислорода. Чаще всего анализируют наличие этилена, ацетилена и углекислого газа. Чем меньше количество анализируемых газов, тем меньшее разнообразие начинающихся повреждений выявляется.

На данный момент благодаря хроматографическому анализу возможно выявление двух групп повреждений трансформаторов:

Дефекты изоляции (разряды в бумажно-масляной изоляции, перегревы твердой изоляции);

Дефекты токоведущих частей (перегрев металла, разряды в масле).

Дефекты первой группы сопровождаются выделением окиси углерода и углекислого газа. Концентрация углекислого газа служит критерием состояния трансформаторов с открытым дыханием и азотной защитой трансформаторного масла. Определены критические значения концентрации, позволяющие судить об опасных дефектах первой группы, есть специальные таблицы.

Дефекты второй группы характеризуются образованием в масле ацетилена и этилена, и в качестве сопутствующих газов - водород и метан.

Дефекты первой группы, связанные с повреждением изоляции проводников обмоток представляют наибольшую опасность. Даже при небольшом механическом воздействии на место дефекта, уже может образоваться дуга. Такие трансформаторы в первую очередь нуждаются в ремонте.

Но углекислый газ может образовываться и по другим причинам, не связанным с повреждением обмоток, например причинами могут оказаться старение масла или частые перегрузки и перегревы, связанные с отказом системы охлаждения. Были случаи, когда в систему охлаждения по ошибке вместо азота подавали углекислый газ, поэтому важно учесть данные химического анализа и электрических испытаний, прежде чем делать выводы. Можно сравнить данные хроматографического анализа аналогичного трансформатора, работавшего в аналогичных условиях.

При диагностике, место повреждения изоляции будет темно-коричневого цвета, и отчетливо выделится на общем фоне целой изоляции. Возможны следы разряда на изоляции в виде ветвистых побегов.

Дефекты токоведущих соединений, расположенные вблизи твердой изоляции наиболее опасны. Рост концентрации углекислого газа свидетельствует о том, что затронута твердая изоляция, тем более при сравнении данных анализа для аналогичного трансформатора. Измеряют сопротивление обмоток, выявляют неисправность. Трансформаторы с данными дефектами, равно как и с дефектами первой группы, следует ремонтировать прежде всего.

В случае, если при нормальной концентрации углекислого газа превышены ацетилен и этилен, имеет место перегрев магнитопровода или частей конструкции. Такой трансформатор нуждается в капитальном ремонте в течение ближайшего полугода. Важно рассмотреть и иные причины, например связанные с нарушением работы системы охлаждения.

При ремонтном обслуживании трансформаторов с выявленными повреждениями второй группы, обнаруживают твердые и вязкие продукты разложения масла в местах повреждений, они имеют черный цвет. При возобновлении эксплуатации трансформатора после ремонта, скорый анализ, в течение первого месяца после ремонта, скорее всего покажет наличие ранее обнаруженных газов, однако концентрация их будет значительно ниже; концентрация углекислого газа возрастать не будет. Если концентрация станет возрастать, значит дефект остался.

Трансформаторы с пленочной защитой масла и другие трансформаторы, у которых по данным анализа предполагаемое повреждение твердой изоляции не подтвердилось, подвергают расширенному хроматографическому анализу растворенных газов.

Повреждение твердой изоляции, сопровождаемое частыми разрядами, - наиболее опасный вид повреждения. Если на него указывают два и более соотношений концентраций газов, дальнейшая эксплуатация трансформатора рискованна, и допускается лишь с разрешения изготовителя, при этом дефект не должен затрагивать твердую изоляцию.

Хроматографический анализ повторяют каждые две недели, и если на протяжении трех месяцев соотношения концентраций растворенных газов не изменяются, значит твердая изоляция не задета.

Скорость изменения концентрации газов также свидетельствует о дефектах. Ацетилен при частых разрядах в масле увеличивает свою концентрацию на 0,004 - 0,01% за месяц и более, и на 0,02-0,03% за месяц - при частых разрядах в твердой изоляции. При перегревах скорость роста концентрации ацетилена и метана снижается, в таком случае необходима дегазация масла и последующий анализ раз в пол месяца.

Согласно нормативам, хроматографический анализ трансформаторного масла необходимо проводить раз в пол года, а трансформаторы на 750 кВ нуждаются в анализе через две недели после ввода в эксплуатацию.

Эффективная диагностика трансформаторного масла посредством хроматографического анализа позволяет сегодня снизить количество работ по дорогостоящему обслуживанию трансформаторов во многих энергосистемах. Уже не нужно отключать сети для измерения характеристик изоляции, достаточно просто взять пробу трансформаторного масла.

Так, хроматографический анализ трансформаторного масла является на сегодняшний день незаменимым методом контроля дефектов трансформатора на самом раннем этапе их появления, он позволяет определить предполагаемый характер дефектов и степень их развития. Состояние трансформатора оценивается по концентрациям растворенных в масле газов и скорости их роста, сравнением их с граничными значениями. Для трансформаторов напряжением 100 кВ и выше такой анализ должен проводится не реже одного раза в полгода.

Именно хроматографические методы анализа позволяют судить о степени изношенности изоляторов, о перегревах токоведущих частей, о наличии электрических разрядов в масле. Исходя из степени предполагаемой деструкции изоляции трансформатора, на основании данных, полученных после серии анализов, можно судить о необходимости вывода трансформатора из эксплуатации и постановке на ремонт. Чем раньше будут выявлены развивающиеся дефекты, тем меньшим будет риск аварийного повреждения, и тем меньшим окажется объем ремонтных работ.

« ____ » ____________ 2006 г.

ИНФОРМАЦИОННОЕ ПИСЬМО

Отбор, хранение и транспортировка проб трансформаторного масла

для хроматографического анализа растворённых газов (ХАРГ)

Настоящее информационное письмо составлено на основе действующих инструкций, руководящих документов и ГОСТов, а также накопленного опыта практической работы в этой области. Приводимая ниже информация рекомендована для специалистов по эксплуатации и ремонту электрооборудования 110-500 кВ.

Технология отбора проб масла на ХАРГ.

Отбор проб осуществляется в стеклянные медицинские шприцы (рис. 1) ёмкостью 10-20 мл с заглушкой, изготовленной из наконечника медицинской иглы с запаянным отверстием. Заглушка используется для герметизации шприца после отбора пробы. Для отбора проб могут применяться также специальные пробоотборники «ЭЛХРОМ» ёмкостью 20 мл (приложение 1). Пробоотборник представляет собой комбинацию специального цельностеклянного шприца и прецизионного трехходового крана. Конструкция пробоотборника позволяет производить отбор проб из всех видов электрооборудования без использования дополнительных приспособлений. При этом сводятся до минимума потери масла из электрооборудования, что особенно важно для маломасляных аппаратов (высоковольтных вводов). Газоплотность пробоотборника позволяет обеспечить минимальные потери газов при хранении и транспортировке.

Каждый шприц (пробоотборник) должен иметь индивидуальный номер!

Рисунок 1. Шприц для отбора проб масла на ХАРГ

При отборе проб трансформаторного масла необходимо следить, чтобы в шприц с маслом не попали механические примеси и пузырьки воздуха.

Недопустим отбор проб масла в одноразовые пластмассовые шприцы!

Недопустим отбор проб масла из открытой струи!

Недопустим контакт масла с атмосферным воздухом при отборе!

При отборе пробы масла из бака трансформатора 1 (рис. 2) маслоотборное устройство очистить от загрязнений, проверить маркировку шприцев. К маслоотборному штуцеру подсоединить шланг с внутренним диаметром 6-8 мм из маслостойкой резины. Приоткрыть вентиль маслоотборного устройства и слить 1-2 литра масла для промывки штуцера и шланга. Перед окончанием слива свободный конец шланга приподнять вверх для удаления пузырьков воздуха. Плотно ввести присоединительный конус шприца в заранее подготовленное отверстие в шланге (возможно применение медицинской иглы или специально изготовленных переходников), перекрыть конец шланга для создания в нём избыточного давления.

Перед заполнением шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца. Процедуру промывки повторить не менее трёх раз.

Рисунок 2. Отбора пробы масла из бака силового трансформатора

После промывки заполнить шприц маслом и расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Закрыть шприц наконечником-заглушкой (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла поместить в специальную тару.

Отбор проб масла из герметичных вводов должен производиться по технологической карте . Для вводов со встроенным компенсатором давления пробы отбираются непосредственно из ввода. Для вводов с выносным компенсатором давления пробы отбираются из бака давления (для уточнения вида предполагаемого дефекта, по согласованию с СИИЗ, допускается отбор пробы масла непосредственно из вводов).

При отборе пробы из ввода с выносным баком давления закрывать вентиль на время

не более 5-10 минут!

Для отбора пробы масла из герметичного ввода: закрыть вентиль на вводе, снять заглушку с перекрываемого хода вентиля, прижать конус шприца через мягкую резиновую прокладку толщиной 8-10мм к отверстию вентиля (предварительно в прокладке необходимо проколоть отверстие для конуса шприца). Приоткрыть вентиль до заполнения шприца маслом. Перед заполнением маслом шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца.

После промывки заполнить шприц маслом. Закрыть вентиль, поставить заглушку на место, открыть вентиль до конца. Расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Плотно закрыть шприц наконечником-заглушкой, (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла опустить в специальную тару.

Герметично закрытые шприцы с пробами масла хранят в защищённом от солнечного света месте в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло). На контейнерах должно быть указано наименование подстанции.

Доставка проб масла на ХАРГ осуществляется транспортом ПС, либо другим способом (по согласованию с начальниками районов), не позже 3-4 суток с момента отбора. Пробы отправляются в химлабораторию с заполненными сопроводительными листами. Шприцы транспортируются в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло) в вертикальном положении, заглушками вниз.

При транспортировании необходимо избегать сильной вибрации, тряски, резких перепадов температур и попадания прямого солнечного света на пробы масла.

Хроматографический анализ газов, растворённых в трансформаторном масле, проводит персонал химической лаборатории службы испытаний и измерений. Результаты анализа заносятся в сопроводительный протокол, который после аналитической обработки в службе СИИЗ возвращается на подстанцию с заключением специалистов.

Приложение 1

Отбор проб масла в пробоотборник ЭЛХРОМ

Отверните две половинки гермоузла.

2 и оттяните поршень.

Переместите уплотнительное кольцо гермоузла в крайнее нижнее положение поршня так, чтобы оно не препятствовало свободному ходу поршня в процессе отбора пробы.

Снимите защитные пробки.

Прижмите поршень до упора (для обеспечения свободного хода поршня ручка трехходового крана должна быть в положении 2 или 3 ) и поверните ручку трехходового крана в положение 1 .

Соедините конус крана пробоотборника с источником масла, слейте порцию масла через боковой штуцер (для удобства к нему можно присоединить специальный шланг). Рекомендуемое положение пробоотборника при отборе пробы – вертикальное.

Поверните ручку крана в положение 2 , заполните шприц небольшой порцией масла и поверните ручку в положение 3 .

Слейте взятую порцию масла через боковой штуцер спокойным нажатием на поршень.

Поверните ручку в положение 2 и заполните шприц до отметки 20 мл.

Поверните ручку в положение 1 .

Установите защитные пробки.

Прикрутите две половинки гермоузла до упора. Проба взята.

Если при отборе пробы по каким-либо причинам пробоотборник не занимает вертикального положения, то для удаления воздушного пузыря пробоотборник необходимо отсоединить от источника, сбросить пузырь (в вертикальном положении) и повторить все процедуры снова. Не следует осуществлять процедуру удаления воздуха энергично – это не приведет к желаемому результату, а только осложнит получение достоверной пробы.

Внимание! Замена поршней шприцев запрещается, так как поршни не являются взаимозаменяемыми!

Схема расположения ручки трехходового крана при вертикальном положении пробоотборника:

Приложение 2

Требования к заполнению сопроводительного листа

при отборе проб трансформаторного масла на ХАРГ

СОПРОВОДИТЕЛЬНЫЙ ЛИСТ

пробы на ХАРГ в масле

ПС ____________________________ Тип (тр-ра, ввода) __________________________________

Дисп. наименование ___________________ Фаза ______ Заводской № ______________________

№ чертежа (ввода) ______________________ Завод-изготовитель _________________________

Дата вып.: ____________ Дата ввода в экспл. ______________ Нагрузка (тр-ра) __________ МВт

Марка залитого масла ____________________ Вид защиты масла (тр-ра) ____________________

Причина отбора пробы ________________________________ Дата отбора ___________________

При отборе: t масла ___________ С, t воздуха ___________ С

Пробу отобрал (Ф.И.О.)_______________________ в шприц № _________ Подпись ___________

В сопроводительном листе должны быть указаны следующие сведения: название подстанции, тип оборудования, диспетчерское обозначение, фаза, заводской номер, номер заводского чертежа (для вводов). Например:

АОДЦТН-267000/500, АТГ-4, фаза А, Зав. № 92766;

АТ-1, ввод 110 кВ ГМТА-110/2000-У1, фаза А, черт. № 2ИЭ.800.055

Кроме того, необходимо указать завод-изготовитель, дату выпуска и ввода в эксплуатацию, значение нагрузки трансформатора перед отбором пробы, марку масла, залитого в оборудование, тип защиты масла (свободное дыхание, азотная или плёночная защита), причину отбора (очередная, внеочередная, повторная, после кап. ремонта и т.п.), дату отбора пробы.

Максимально точно указать температуру верхних слоёв масла и температуру окружающего воздуха в момент отбора пробы. Указать фамилию, инициалы отбиравшего пробу (подтверждается подписью) и номер шприца, в который отобрана проба.

Начальник СИИЗ

1 Из бака трансформатора необходимо отбирать два шприца (или пробоотборника) объемом 20 мл.

Экспертиза нефтепродуктов различных марок включает в себя самые разные методы исследования. К примеру, химический анализ трансформаторного масла можно дополнить хроматографическими методами исследования. И если вам понадобилось провести комплексное исследование какого-либо вида нефтепродуктов, специалисты НП «Федерация Судебных Экспертов» готовы выполнить ваш заказ с помощью самых современных методов экспертизы и с применением новейшего оборудования.

Впервые хроматографический метод исследований был введен в научный оборот в начале 20 века, и его автором является русский ученый-ботаник М.С. Цвет. В дальнейшем хроматография стала усиленно развиваться, и теперь такие методы исследования широко используются в таких научных областях, как биохимия, физиология, фармацевтика, органическая химия.

Использование хроматографических методов для изучения нефтепродуктов началось еще в середине 20 века, когда с подачи ученых в нефтяной промышленности стали использоваться методы жидкостной и капиллярной хроматографии. Использование этих методов позволило проводить точный и эффективный анализ содержания различных фракций в нефти того или иного месторождения.

Хроматографические методы анализа нефти, используемые при проведении экспертизы нефтепродуктов, позволяют решить следующие задачи:

• определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов;
• определение компонентного состава нефти и нефтепродуктов;
• вычисление отдельных физических свойств компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, в том числе – и автомобильного топлива;
• анализ хлорорганических веществ, меркаптана, сероводорода и других сопутствующих соединений в составе изучаемой нефти;
• анализ компонентного и фракционного состава нефти для установления источника их происхождения.

Весь комплекс хроматографических исследований нефти включает в себя разные методы анализа, выбор которых зависит от целей и задач, поставленных перед экспертом. К примеру, распространенный метод бумажной хроматографии позволяет установить содержание в нефти смолянистых веществ и асфальтенов. Другой вид анализа, известный как эклюзионный хроматографический метод, предназначен для контроля динамики изменений молекулярных масс во время переработки нефти.

Хроматографический анализ является удобными и точным методом исследований, и может быть использован для экспертизы отдельных видов нефтепродуктов. К примеру, хроматографический анализ масла, используемого в силовых трансформаторах, позволяет установить содержание растворенных газов, антиокислительных присадок, влаги, полихлорбенилов, что дает возможность сделать выводы о качественном составе и эксплуатационных свойства исследуемого масла.

Хроматографический анализ трансформаторного масла позволяет так же диагностировать состояние оборудования за счет анализа отдельных компонентов в составе масла. К примеру, повышенное содержание ацетилена, растворенного в трансформаторном масле, может сигналом об имеющемся перегреве токоведущих соединений в трансформаторе, а слишком высокое соединение углекислого газа – об увлажнении или ускоренном старении твердой изоляции.

Газохроматографические методы анализа позволяют экспертам решать целый ряд различных аналитических задач при проведении экспертизы нефтепродуктов. Использование таких методов исследования гарантирует точность и объективность полученных результатов при проведении работы с самыми разными видами нефтепродуктов.

Важно учитывать, что современные методы исследования и высокотехнологичное аналитическое оборудование требует высокой квалификации экспертов. Поэтому, если вам понадобились химический анализ трансформаторного масла или хроматографическое исследование нефти, обращайтесь в НП «Федерация Судебных Экспертов». Наши специалисты обладают необходимой квалификацией и выполнят все необходимые виды экспертизы на высоком уровне.

Химический анализ трансформаторного масла

Стоимость экспертизы

Тип исследования

Анализ нефтепродуктов: Дизельное топливо по показателям: - 30 800 Плотность Фракционный состав Содержание воды Содержание механических примесей Массовая доля серы Предельная температура фильтруемости Температура помутнения Температура вспышки Коэффициент фильтруемости Испытание на медной пластине Анализ включает в себя пакетное исследование по 11 показателям. Испытание автомобильного бензина АИ-80, АИ-92, АИ-95, АИ-98 - 27 000 Плотность Фракционный состав Механические примеси, вода Массовая доля серы Октановое число Содержание водорастворимых кислот и щелочей Содержание фактических смол Испытания на медной пластине Анализ включает в себя пакетное исследование по 8 показателям. Дополнительно делаем анализ по 101 (сто одному) индивидуальному показателю для нефтепродуктов и гарюче-смазочных материалов.

ПРИМЕЧАНИЕ:
Цена aнализ асбеста на загрязнение указана с учетом налогов.
Консультации экспертов по проведению анализа асбеста на загрязнение - бесплатно.
Вы можете вызвать эксперта-химика на место изъятия образцов.

Дополнительные услуги:

Все документы, представленные в каталоге, не являются их официальным изданием и предназначены исключительно для ознакомительных целей. Электронные копии этих документов могут распространяться без всяких ограничений. Вы можете размещать информацию с этого сайта на любом другом сайте.

РОССИЙСКОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ
РАО «ЕЭС РОССИИ»

ДЕПАРТАМЕНТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ И РАЗВИТИЯ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ДИАГНОСТИКЕ
РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ
ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ,
РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ

РД 153-34.0-46.302-00

МОСКВА, 2001

РАЗРАБОТАНО: Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России», Научно-исследовательским институтом электроэнергетики (АО ВНИИЭ), раздел - совместно с ЗАО Московский завод «Изолятор» им. А. Баркова

ИСПОЛНИТЕЛИ: Ю.Н. Львов, Т.Е. Касаткина, Б.В. Ванин, М.Ю. Львов, В. С. Богомолов, Ю.М. Сапожников - (АО ВНИИЭ), С.Д. Кассихин, Б.П. Кокуркин, С.Г. Радковский, А.З. Славинский - (ЗАО «МОСИЗОЛЯТОР»), К.М. Антипов, В.В. Смекалов - (Департамент научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»)

УТВЕРЖДАЮ: Начальник Департамента научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»

Ю.Н. Кучеров

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

М Ai - предел обнаружения в масле i-го газа, %об;

A 0 i - начальное значение концентрации i -г o газа, %об;

A i - измеренное значение концентрации i -г o газа, %об;

Агр i - граничная концентрация i -г o газа, %об;

a i - относительная концентрация i -г o газа;

a maxi - максимальная относительная концентрация i -г o газа;

F Li - интегральная функция распределения;

P Li - вероятность;

N- общее число трансформаторов;

L - интервал измерения концентрации i -г o газа;

n Li - число трансформаторов с концентрацией газа А (1-1) i

V абс i - абсолютная скорость нарастания i -г o газа, %об/мес;

Am i , A (m -1) i - два последовательных измерения концентрации i -г o газа, %об;

Td - периодичность диагностики, мес.;

V отн i - относительная скорость нарастания i -г o газа, %/мес;

b - коэффициент кратности последовательных измерений (принимать b = 5);

T 1 d - минимальное время до повторного отбора пробы масла, мес.;

Аг i - концентрация i -г o газа в равновесии с газовой фазой, %об;

B i - коэффициент растворимости i -г o газа в масле

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ПО ДИАГНОСТИКЕ РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ, РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ

РД 153-34.0-46.302-00

Срок действия установлен

с 01.01.2001 г.

до 01.01.2011 г.

Настоящие Методические указания составлены на основе накопленного в России опыта применения «Методических указаний по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» РД 34.46.302-89 (М: СПО Союзтехэнерго, 1989), с учетом рекомендаций публикации МЭК 599 и СИГРЭ и вводятся взамен упомянутого выше РД 34.46.302-89 и взамен противоаварийного циркуляра Ц-06-88(Э) «О мерах по повышению надежности герметичных вводов 110-750 кВ» от 27.07.1988 г.

Настоящие Методические указания распространяются на трансформаторы напряжением 110 кВ и выше, блочные трансформаторы, трансформаторы собственных нужд с любым видом защиты масла от атмосферы и высоковольтные герметичные вводы напряжением 110 кВ и выше, залитые трансформаторным маслом любой марки.

В Методических указаниях изложены: критерии диагностики развивающихся в трансформаторах дефектов (критерий ключевых газов, критерий граничных концентраций газов, критерий отношения концентраций пар газов для определения вида и характера дефекта, критерий скорости нарастания газов в масле); эксплуатационные факторы, влияющие на результаты АРГ; дефекты, обнаруживаемые в трансформаторах с помощью АРГ; основы диагностики эксплуатационного состояния трансформаторов по результатам АРГ; определение наличия дефекта в высоковольтных герметичных вводах по результатам анализа растворенных в масле газов.

Вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов в трансформаторах при использовании настоящих Методических указаний - 95 %.

1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

1.1 Хроматографический анализ растворенных в масле газов проводится в соответствии с методикой «Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» (РД 34.46.303-98), обеспечивающей:

1.1.1 Определение концентраций следующих газов, растворенных в масле: водорода (H 2 ), метана (СН 4), ацетилена (C 2 H 2), этилена (C 2 H 4), этана (C 2 H 6 ), оксида углерода (СО), диоксида углерода (CO 2).

Граничные концентрации растворенных в масле газов

	Концентрации газов, %об.
Оборудование
Трансформаторы напряжением 110-500 кВ
Трансформаторы напряжением 750 кВ
Реакторы напряжением 750 кВ

* для СО - в числителе приведено значение для трансформаторов с азотной или пленочной защитами масла, в знаменателе - для трансформаторов со свободным дыханием; для СО 2 - в числителе приведены значения для трансформато ров со свободным дыханием при сроке эксплуатации до 10 лет, в знаменателе - свыше 10 лет, в скобках приведены те же данные для трансформаторов с пленочной или азотной защитами масла

5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА И ХАРАКТЕРА РАЗВИВАЮЩЕГОСЯ ДЕФЕКТА ПО КРИТЕРИЯМ ОТНОШЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПАР ГАЗОВ

Вид и характер развивающихся в трансформаторе повреждений определяется по отношению концентраций следующих газов: Н 2 , СН 4 , С 2 Н 2 , С 2 Н 4 и С 2 Н 6 .

Основные хроматографические признаки дефекта

Механические примеси

Образование углеродосодержащих частиц вследствие разрядов - ацетилен. Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Возможно отложение загрязнений по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.

Острые края деталей в масле

Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Накопление продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.

Нарушение контактных соединений

Появление искрового разряда в масле - водород и ацетилен. Отложение продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен. Накопление продуктов деструкции масла - водород и ацетилен.

Ослабление контактных соединений верхней контактной шпильки

Термическая деструкция масла (осмоление) - метан, этан.

Локальные дефекты остова

Микроразряды в остове - ацетилен и водород.

Литература

Рассчитаем величины абсолютных скоростей нарастания концентраций каждого газа:

Так как максимальная абсолютная скорость нарастания у водорода, то Т 1 d определяем по ней:

T 1 d = 5 ´ 5 ´ 10 4 /0,0125 = 0,2 мес., т.е. 6 дней

Фактически следующий отбор пробы масла и АРГ были проведены через 7 дней и получены следующие концентрации газов:

4-й анализ СО 2 = 0,15; СО = 0,02; СН 4 = 0,018; С 2 Н 4 = 0,051; С 2 Н 2 = 0,0035; С 2 Н 6 = 0,0053; Н 2 = 0,01.

По данным этого анализа в трансформаторе подтвердилось наличие быстроразвивающегося дефекта термического характера, не затрагивающего твердую изоляцию - «термический дефект высокой температуры, > 700 °С» и относящегося к 1 группе дефектов «Перегревы токоведущих соединений и элементов конструкции остова».

Трансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено выгорание меди отвода обмотки 330 кВ, что подтвердило правильность поставленного диагноза.

В трансформаторе ТДТГ - 10000/110 после срабатывания газовой защиты на отключение (отбор пробы масла был проведен из бака трансформатора) определен следующий состав растворенных в масле газов (концентрации в %об.):

СО 2 = 0,45; СО = 0,04; СН 4 = 0,021; С 2 Н 4 = 0,027; С 2 Н 2 = 0,134; С 2 Н 6 = 0,006; Н 2 = 0,20.

Изрезультатов анализа следует, что концентрации метана и этилена более, чем в 2 раза превышают соответствующие граничные значения (табл. РД), концентрация водорода в 20 раз превышает граничное значение, а ацетилена - более, чем в 100 раз.

Анализ условий эксплуатации за предшествующий период показал, что отсутствуют факторы, которые могли бы вызвать рост концентраций углеводородных газов (п.).

По полученным концентрациям углеводородных газов определим характер развивающегося в трансформаторе дефекта по таблице текста РД:

На основании полученных данных прогнозируется дефект электрического характера - «разряды большой мощности».

Трансформатор был выведен в ремонт, в нем был обнаружен обрыв токопровода переключателя.

В трансформаторе ТДТН-31500/110 газовая защита сработала на сигнал.

Отобрали пробу газа из газового реле и пробу масла из бака трансформатора. Определили концентрации растворенных в масле газов и газа из газового реле; результаты анализов приведены в таблице:

Характеристика пробы	Концентрации газов, %об.
Масло из бака
Газ из реле, (Ас i)
Расчетное значение газа из реле, (Ari)

1. По концентрациям углеводородных газов в масле из бака трансформатора определим характер развивающегося в нем дефекта по таблице текста РД:

по каждому газу (строка 2 и 3 таблицы примера) получаем неравенство: Ari , т.е. можно заключить, что газ в реле выделился в неравновесных условиях в результате быстро развивающегося дефекта (дуговой разряд, затрагивающий твердую изоляцию).

Было дано заключение о выводе трансформатора из работы. При осмотре был обнаружен пробой витковой изоляции.

Приложение 3

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ РАЗВИВАЮЩИХСЯ В ТРАНСФОРМАТОРАХ ДЕФЕКТОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АРГ

Вид развивающихся в трансформаторах дефектов можно ориентировочно определить графически по основным газам: водороду, метану, этилену и ацетилену.

А. Построение графиков по относительным концентрациям.

Основной газ определяется по п. РД.

1. Для дефектов электрического характера основным газом может быть водород или ацетилен (п. текста РД).

На рис. - - изображены графики дефектов электрического характера.

2. Для дефектов термического характера (перегревы при плохих контактах, токах утечки, от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах и винтах и т.п.) основным газом является метан или этилен в зависимости от температуры нагрева в зоне развития дефекта (см. п. текста РД).

На рис. - изображены графики дефектов термического характера. Графики строятся следующим образом:

По результатам хроматографического анализа масла (А i ) по формуле настоящих РД рассчитать относительные концентрации (a i ) водорода и углеводородных газов;

Определить основной газ в данном анализе (по расчетным относительным концентрациям максимальное значение a maxi соответствует основному газу);

Определить величину отношения a i / a maxi по углеводородным газам и водороду, причем для основного газа это отношение равно единице;

По оси X отложить пять равных отрезков и обозначить полученные точки соответствующими газами в следующей последовательности:

По оси Y отложить отрезок произвольной величины и обозначить его цифрой «1»;

Полученные точки соединить прямыми линиями;

Построенный график сравнить с графиками рис. - и определить характер дефекта.

При сравнении графиков необходимо учитывать модальность и основной газ.

Б. Построение графиков по абсолютным концентрациям

1. По результатам хроматографического анализа масла газ с максимальной концентрацией (Amax i ) принимается за основной газ.

2. Определить величину отношения измеренной концентрации газового компонента к максимальной концентрации (A i / Amax i ), причем для основного газа это отношение равно единице.

Рекомендуется для построения графиков использовать только такие результаты АРГ, в которых концентрации водорода и углеводородных газов в несколько раз превышают соответствующие граничные значения (при этом возможно отсутствие в масле ацетилена и/или наличие низких концентраций водорода).

Пример 1

В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,004 %об, СН 4 = 0,084 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,02 %об, С 2 Н 6 = 0,011 %об, СО = 0,05 %об, СО 2 = 0,48 %об.

I ) для каждого газа:

а Н2 = 0,004/0,01 = 0,4, а СН4 = 0,084/0,01 = 8,4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н6 = 0,011/0,005 = 2,2

8,4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Н4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан

Y для каждого газа

СН 4 = 1, Н 2 = 0,4/8,4 = 0,05, С 2 Н 4 = 2/8,4 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 2,2/8,4 = 0,26

4. Строим график (рис. РД):

Рис. 4.1. График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя

В автотрансформаторе АТДЦТГ-240000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,01 %об, СН 4 = 0,09 %об, С 2 Н 2 = 0,008 %об, С 2 Н 4 = 0,167 %об, С 2 Н 6 = 0,03 %об, СО = 0,019 %об, СО 2 = 0,24 %об.

а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,01/0,01 = 1, а СН4 = 0,09/0,01 = 9, а С2Н2 = 0,008/0,001 = 8, а С2Н4 = 0,167/0,01 = 16,7, = 0,03/0,005 = 6,0

16,7 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н2 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

Для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1/16,7 = 0,06, СН 4 = 9/16,7 = 0,54, С 2 Н 2 = 8/16,7 = 0,45, С 2 Н 6 = 6,0/16,7 = 0,36

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

СО 2 /СО = 0,24/0,019 = 12,6, следовательно, дефектом не затронута твердая изоляция.

Автотрансформатор проработал еще 4 мес. и был выведен в ремонт.

Во время ремонта в нем было обнаружено замыкание прессующего кольца обмотки СН на прессующее кольцо обмотки НН через упавший стакан домкрата.

Рис. 4.2. График дефекта термического характера - высокотемпературный перегрев, вызванный короткозамкнутым контуром в остове

Пример 3

В автотрансформаторе АТДЦТН-250000/500 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,03 %об, СН 4 = 0,18 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,3 %об, С 2 Н 6 = 0,043 %об, СО = 0,016 %об, СО 2 = 0,19 %об.

) для каждого газа:

а Н2 = 0,03/0,01 = 3, а СН4 = 0,18/0,01 = 18, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,3/0,01 = 30, а С2Н6 = 0,043/0,005 = 8,6

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

30 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

Y для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 3/30 = 0,1, СН 4 = 18/30 = 0,6, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 8,6/30 = 0,29

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

СО 2 /СО = 0,19/0,016 = 11,9

Рис. 4.3. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный касанием нижней консоли с шипом

Пример 4

В трансформаторе ТДТН-40000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,011 %об, СН 4 = 0,036 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,152 %об, С 2 Н 6 = 0,039 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.

) для каждого газа:

а Н2 = 0,011/0,1 = 1,1, а СН4 = 0,036/0,01 = 3,6, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,152/0,01 = 15,2, а С2Н6 = 0,039/0,005 = 7,8

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

15,2 = а С2Н4 > а С2Н6 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа

С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1,1/15,2 = 0,072, СН 4 = 3,6/15,2 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 7,8/15,2 = 0,5

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25

Рис. 4.4. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный подгаром контактов переключателя

Пример 5

В автотрансформаторе ОДТГА-80000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,097 %об, СН 4 = 0,019 %об, С 2 Н 2 = 0,013 %об, С 2 Н 4 = 0,024 %об, С 2 Н 6 = 0,0023 %об, СО = 0,064 %об, СО 2 = 0,27 %об.

1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,097/0,01 = 9,7, а СН4 = 0,019/0,01 = 1,9, а С2Н2 = 0,013/0,001 = 13 , а С2Н4 = 0,024/0,01 = 2,4, а С2Н6 = 0,0023/0,005 = 0,46

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

5.3 . РД), следовательно, дефектом затронута твердая изоляция.

Автотрансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено: выгорание изоляции шпилек, касание стягивающих шпилек консоли, выгорание металла шпильки.

Рис. 4.5. График дефекта электрического характера (дуга), вызванного короткозамкнутым контуром в остове

Пример 6 (см. Приложение, пример для случая, когда газовая защита сработала на отключение)

В трансформаторе ТДТГ-10000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,20 %об, СН 4 = 0,021 %об, С 2 Н 2 = 0,134 %об, С 2 Н 4 = 0,027 %об, С 2 Н 6 = 0,0006 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.

1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,20/0,01 = 20, а СН4 = 0,021/0,01 = 2,1, а С2Н2 = 0,134/0,001 = 134 , а С2Н4 = 0,027/0,01 = 2,7, а С2Н6 = 0,0006/0,005 = 0,12

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

134 = а С2Н2 > а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 , т.е. основной газ - ацетилен

3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа

С 2 Н 2 = 1, Н 2 = 20/134 = 0,15, СН 4 = 2,1/134 = 0,016, С 2 Н 6 = 0,12/134 = 0,12, С 2 Н 4 = 2,7/134 = 0,02

4. Строим график (рис.).

5. По основному газу С 2 Н 2 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект электрического характера - дефект, вызванный дугой.

6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:

СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25

Во время ремонта в нем обнаружили обрыв токопровода переключателя.

Рис. 4.6. График дефекта электрического характера (дуга)

Пример 7

В трансформаторе ТДТН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,053 %об, СН 4 = 0,02 %об, С 2 Н 2 = 0,0013 %об, С 2 Н 4 = 0,049 %об, С 2 Н 6 = 0,009 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).

1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,053/0,01 = 5,3, а СН4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н2 = 0,0013/0,001 = 1,3 , а С2Н4 = 0,049/0,01 = 4,9, а С2Н6 = 0,009/0,005 = 1,8

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

5,3 = а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а С2Н2 , т.е. основной газ - водород

3. Определяем величины отрезков по оси

Рис. 4.7. График дефекта электрического характера (искрение)

Пример 8

В трансформаторе ТДЦ-400000/330 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:

Н 2 = 0,27 %об, СН 4 = 0,025 %об, С 2 Н 2 = 0,024 %об, С 2 Н 4 = 0,030 %об, С 2 Н 6 = 0,007 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).

1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:

а Н2 = 0,27/0,01 = 27,0, а СН4 = 0,025/0,01 = 2,5, а С2Н2 = 0,024/0,001 = 24,0 , а С2Н4 = 0,030/0,01 = 3,0, а С2Н6 = 0,007/0,005 = 1,4

2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:

27 = а Н2 > а С2Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н62 , т.е. основной газ - водород

3. Определяем величины отрезков по оси

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Газовая хроматография (ГХ), вид хроматографии, в к-рой подвижной фазой служит газ (пар). В зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы различают газоадсорбционную хроматографию (неподвижная фаза - твердое тело) и газо-жидкостную хроматографию (неподвижная фаза - жидкость, нанесенная тонким слоем на твердый носитель).

Разделение компонентов в газовой хроматографии основано на различии скоростей движения и размывания концентрац. зон исследуемых в-в, движущихся в потоке газовой фазы относительно слоя неподвижной, причем эти в-ва распределены между обеими фазами. Газ-носитель (воздух, N 2 , Аr, СО 2 и др.) должен обычно иметь небольшуювязкость и обеспечивать высокую чувствительность детектирования.

Проведение эксперимента. Газохроматографич. разделение и анализ осуществляются в спец. приборе - газовомхроматографе. В ходе эксперимента газ-носитель из баллона повыш. давления непрерывно поступает в блок подготовки, где дополнительно очищается. Устройство для ввода пробы обычно представляет собой проточную независимо термостатируемую цилиндрич. камеру. Анализируемая проба (1-10мкл) вводится в поток газа при повыш. т-ре дозатором (напр., шприцем) через резиновую термостойкую мембрану. Существуют также автоматич. системы ввода проб (самплеры). Жидкая проба быстро испаряется и потоком газа переносится в хроматографич. колонку, находящуюся в термостате. Разделение обычно проводят при 20-400 °С, но иногда (в осн. при разделении изотопов низкокипящих газов) при значительно более низких т-pax - до т-ры кипения жидкого азота. Для аналит. разделения используют насадочные колонки дл. 0,5-5 м и диам. 0,2-0,6 см, а также капиллярные полые колонки дл. 10-100 м и диам. 0,1-1 мм, и капиллярные насадочные колонки дл. 0,1-20м. Насадкой служат твердый сорбент с развитой пов-стью (50-500 м 2 /г) или твердый макропористый носитель с уд. пов-стью 0,2-2,0 м 2 /г, на к-рую тонким слоем нанесена нелетучая жидкость - неподвижная жидкая фаза. Масса жидкой фазы составляет обычно 2-20% от массы носителя. Средний диаметр частиц сорбента 0,1-0,4 мм (колонку заполняют близкими по размеру частицами). Применяют также (обычно в капиллярных наса-дочных колонках) микронасадки с диаметром частицсорбента 10-50 мкм.

Зоны разделенных компонентов в потоке газа поступают в детекторы хроматографические. В газовой хроматографиииспользуются практически только дифференциальные детекторы (катарометр, пламенно-ионизационный, электронно-захватный, пламенно-фотометрический). Регистратор записывает изменение сигнала во времени. Полученная диаграмма наз. хроматограммой (см. рис.).

хроматография инертный газ носитель

Хроматограммы, полученные при разделении смеси соединений с разл. т-рами кипения: А и Б-изотермич. разделение при 45 и 120°С соотв.; В-разделение при программировании т-ры (скорость повышения т-ры 4,7°С/мин); 1 -пропан; 2-бутан; 3-пентан; 4-гексан; 5-гептан; 6-октан; 7-бромоформ; 8-м-хлортолуол; 9 - броммезити лен.

При использовании сразу неск. детекторов появляется возможность качеств. и количеств. определения состава хроматографич. зон, содержащих два и более соединений. Использование в кач-ве высокоселективного детекторамасс-спектрометра привело к созданию высокоэффективного аналит. метода -хромато-масс-спектрометрии. Для управления хроматографом и обработки полученных данных используют ЭВМ. В частности, спец. интеграторы подсчитывают площади пиков на хроматограммах.

Основные измеряемые величины. В газовой хроматографии определяют обычно объем удерживания V R , т.е. объем газа-носителя, прошедший через хроматографич. колонку за время удерживания t R , т.е. время, прошедшее с момента ввода пробы до момента выхода газа с макс. концентрацией определяемого в-ва (напр., на хроматограмме А рисунка показано t R для компонента 4). При этом V R -- F c t R , где F c -объемная скорость газа в колонке. Часто определяют также т. наз. исправленный (V R)и относит. объемы удерживания:

где t м -время удерживания несорбирующегося компонента; t R = t R -- t м; V" R . и V" R -соотв. исправленные объемы удерживания в-в i и у. В зависимости от условий эксперимента и диаметра колонки V R может составлять от десятых долей мл до неск. литров.

Для идентификации в-в пользуются относит. объемом удерживания(j-тое в-во - стандартное), а также индексом удерживания Ковача /:

где t" 2 , t" z+1 и t" Ri .-исправленные времена удерживания н-алканов с числом углеродных атомов z, z + 1 u i-того компонента соответственно; t" Ri . = t Ri -t м (t Ri -время удерживания i-того компонента). Надежность идентификации по относит. величинам удерживания возрастает при использовании колонок с разными сорбентами.

Эффективность разделения определяется относит. размыванием (расширением) хроматографич. зоны в-ва при движении его вдоль колонки. Ее характеризуют числом N тео-ретич. тарелок (т. т.):

где w R -ширина хроматографич. пика на высоте, соответствующей половине макс. концентрации. Для характеристики колонки широко используют уд. эффективность - число т. т. на 1 м длины колонки (N L)и высоту (H), эквивалентную одной т. т. (ВЭТТ):

где L - длина колонки, В зависимости от условий эксперимента N L обычно составляет 1000-20000 т.т./м. Зависимость ВЭТТ в насадочной колонке от линейной скорости газа-носителя и приближенно описывается ур-нием Ван-Деемтера: где А и В - коэф. вихревой и продольной диффузиисоотв., С - коэф. массо пере дачи.

Количественный хроматографич. анализ основан на том, что при постоянных условиях эксперимента интенсивность сигнала детектора прямо пропорциональна концентрации j-того компонента в подвижной фазе, а площадь (Si)соответствующего пика на хроматограмме - его кол-ву. Долю j-того компонента в процентах в n-компонентной смеси рассчитывают по ф-ле где a i и a i - поправочные коэф., зависящие от чувствительности детектора к анализируемым в-вам. Чувствительность анализа определяется обычно чувствительностью детектора; предел обнаружения составляет 10 -3 -10 -6 % (при массе пробы 1-10 мг), погрешность 0,2-2%.

Влияние температуры и давления на величину удерживания. Вследствие перепада давления по мере продвижения газа по колонке происходит его расширение и увеличение скорости потока. Истинный объем удерживания V N , рассчитанный с учетом градиента давления по колонке, не зависит от скорости газа-носителя и перепада давления: V N =JV" R , где - т. наз. фактор градиента давления; р i и р 0 - соотв. давление на входе в колонку и на выходе из нее. Часто рассчитывают уд. объем удерживания V a по ф-ле:

где w e -масса неподвижной фазы в колонке; Т - абс. т-ра колонки. Величина используется для определения ряда физ,-хим. характеристик в соответствии с ур-нием:

где R - газовая постоянная, М - мол. масса неподвижной жидкой фазы, р - давление насыщ. паров чистого анализируемого соед.,-его коэф. активности. Зависимостьот т-ры описывается ур-нием:

где А" - постоянная,-теплота растворения в-ва в неподвижной жидкой фазе (предполагается, что адсорбционными взаимод. можно пренебречь).

Для разделения смеси соединений, характеризующихся широким интервалом т-р кипения, применяют газовуюхроматографию с программированием температуры, когда в процессе хроматографирования в заданные промежутки времени повышают т-ру колонки со скоростью. от неск. °С/мин до неск. десятков °С/мин. Это создает дополнит. возможности расширения области применения газовой хроматографии (сравни хроматограммы на рис.). Для улучшения разделения таких смесей используют также программирование скорости газового потока. При давл. 0,1-2,5 МПа роль газа-носителя сводится в осн. к перемещению исследуемых соед. вдоль колонки. Повышениедавления приводит к изменению распределения в-в между подвижной и неподвижной фазами; хроматографич. подвижность многих в-в увеличивается. Газовая хроматография при давлениях газа 10-50 МПа обладает рядом преимуществ по сравнению с жидкостной хроматографией: 1) возможностью целенаправленного изменения объемов удерживания разделяемых соед. путем изменения давления в широких пределах; 2) экспрессностью анализа вследствие меньшей вязкости подвижной фазы и большего значения коэф. диффузии; 3) возможностью использования универсальных высокочувствит. детекторов. Однако сложность аппаратуры и техники работы при повыш. давлении ограничивает широкое распространение этого метода.

Особый интерес представляет хроматографирование с газовой подвижной фазой, находящейся в сверхкритич. состоянии (150-170 °С, давл. до 13,6 МПа). В этих условиях удалось разделить термически нестабильныепорфирины. Использование СО 2 и NH 3 в сверхкритич. состоянии позволило разделить соединения с мол. массой до 40000.

Применение. С помощью газовой хроматографии проводят качеств. и количеств. анализ термически стабильных орг. и неорг. соед., давление пара к-рых при т-ре колонки превышает 0,001 мм рт. ст. (0,13 Па). Газовая хроматографияпозволяет определять соед., находящиеся в анализируемых пробах в очень малых концентрациях -10 -4 -10 -8 %. Широко используется газовая хроматография и для определения разл. физ.-хим. характеристик (константмежфазного распределения, коэф. активности, констант скорости и равновесия хим. р-ций, коэф. диффузии и др.).

Газовая хроматография -- разновидность хроматографии, метод разделения летучих компонентов, при котором подвижной фазой служит инертный газ (газ-носитель), протекающий через неподвижную фазу с большой поверхностью. В качестве подвижной фазы используют водород, гелий, азот, аргон,углекислый газ. Газ-носитель не реагирует с неподвижной фазой и разделяемыми веществами.

Различают газо-твёрдофазную и газо-жидкостную хроматографию. В первом случае неподвижной фазой является твёрдый носитель (силикагель, уголь,оксид алюминия), во втором -- жидкость, нанесённая на поверхность инертного носителя.

Газо-жидкостная хроматография -- разделение газовой смеси вследствие различной растворимости компонентов пробы в жидкости или различной стабильности образующихся комплексов. Неподвижной фазой служит жидкость, нанесенная на инертный носитель, подвижной -- газ.

Разделение основано на различиях в летучести и растворимости (или адсорбируемости) компонентов разделяемой смеси.

Этот метод можно использовать для анализа газообразных, жидких и твёрдых веществ с молекулярной массой меньше 400, которые должны удовлетворять определённым требованиям, главные из которых -- летучесть, термостабильность, инертность, лёгкость получения. Этим требованиям в полной мере удовлетворяют, как правило, органические вещества, поэтому газовую хроматографию широко используют как серийный метод анализаорганических соединений.

Оборудование для газовой хроматографии

Главным прибором для этого метода исследований является газовый хроматограф:

Схема газового хроматографа

1 -- источник газа-носителя (подвижной фазы)

2 -- регулятор расхода газа носителя

3 -- устройство ввода пробы

4 -- хроматографическая колонка в термостате

5 -- детектор

6 -- электронный усилитель

7 -- регистрирующий прибор (самописец, компьютер)

8 -- расходомер

Источник газа-носителя

Чаще всего это -- баллон со сжатым или сжиженным газом, который обычно находится под большим давлением (до 150 атмосфер). Чаще всего при хроматографии используют гелий, реже азот, ещё реже водород и другие газы.

В России принята цветовая маркировка баллонов, содержащих различные газы.

Регулятор расхода газа

Предназначение этого компонента газового хроматографа -- контроль расхода газа в системе, а также поддержка необходимого давления газа на входе в систему. Обычно в качестве регулятора расхода газа используются редуктор или дроссель.

Устройство ввода пробы

Предназначено для подачи пробы анализируемой смеси в хроматографическую колонку.

В том случае, если хроматограф предназначен для анализа жидких проб, устройство ввода проб совмещается с испарителем.

Проба вводится в испаритель при помощи микрошприца путём прокалывания эластичной прокладки. Испаритель обычно нагрет до температуры, превышающей температуру самой колонки на 50 °C. Объём вводимой пробы -- несколько микролитров

Хроматографические колонки

Под колонкой подразумевается сосуд, длина которого значительно больше диаметра. Для газовой хроматографии используют 2 типа колонок -- капиллярные и насадочные. Насадочные колонки имеют внешний диаметр от 2 до 4 мм и длину от 1-го метра до 4-х метров. Внутренний диаметр капиллярных колонок (ID -- inner diameter) -- 0,15-0,53 мм, а длина -- 15-100 м. Материалом для изготовления колонок служит стекло, нержавеющая сталь, медь, иногда фторопласт. В последнее время наибольшее распространение получили капиллярные колонки изготовленные из плавленногокварца, с нанесенной внутри неподвижной фазой. Длина подобных колонок может достигать сотен и даже тысяч метров, хотя чаще используются колонки длиной 30-60 м.

Крайне важно плотное наполнение колонок неподвижной фазой, а также обеспечение постоянства температуры колонки в течение всего процесса хроматографирования. Точность поддержания температуры должна составлять 0,05-0,1 °C. Для точного регулирования и поддержания температуры используют термостаты.

Детекторы

Детекторы предназначены для непрерывного измерения концентрации веществ на выходе из хроматографической колонки. Принцип действия детектора должен быть основан на измерении такого свойства аналитического компонента, которым не обладает подвижная фаза.

В газовой хроматографии используют следующие виды детекторов:

· пламенно-ионизационный детектор

· детектор по теплопроводности (катарометр)

· детектор электронного захвата

· пламенно-фотометрический детектор

· термоионный детектор

· фотоионизационный детектор

· масс-спектрометр

· ИК-фурье спектрометр

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Основы метода обращенной газовой хроматографии. Газовая хроматография - универсальный метод качественного и количественного анализа сложных смесей и способ получения отдельных компонентов в чистом виде. Применение обращенной газовой хроматографии.

курсовая работа , добавлен 09.01.2010


Влияние природы газа-носителя и его параметров на качество разделения веществ. Основные требования к газу-носителю. Газовая хроматография с применением паров. Природа неподвижной жидкости. Полярные и неполярные соединения. Образование водородной связи.

реферат , добавлен 10.02.2010


Хроматография. Пути развития хроматографического анализа и возможности классификации хроматографических методов. Выделение и очистка углеводов. Хроматографическое разделение и его основные принципы. Качественная тонкоструйная хроматография сахаров.

реферат , добавлен 29.09.2008


Физико-химический метод разделения компонентов сложных смесей газов, паров, жидкостей и растворенных веществ, основанный на использовании сорбционных процессов в динамических условиях. Хроматографический метод. Виды хроматографии. Параметры хроматограммы.

реферат , добавлен 15.02.2009


Возникновение и развитие хроматографии. Классификация хроматографических методов. Хроматография на твердой неподвижной фазе: газовая, жидкостная (жидкостно-адсорбционная). Хроматография на жидкой неподвижной фазе: газо-жидкостная и гель-хроматография.

реферат , добавлен 01.05.2009


Хроматография - это метод разделения компонентов смеси, основанный на различии в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых неподвижна, а другая подвижна. Размер частиц сорбента, проницаемость и эффективность.

контрольная работа , добавлен 07.01.2010


Явления, происходящие при хроматографии. Два подхода к объяснению - теория теоретических тарелок и кинетическая теория. Газовая, жидкостная, бумажная хроматография. Ионообменный метод. Случаи применения ионообменной хроматографии. Гельхроматографирование.

реферат , добавлен 24.01.2009


Газовая хроматография как наиболее теоретически разработанный метод анализа, достоинства, область применения. Газохроматографический анализ неорганических веществ, требования к анализируемым веществам. Анализ металлов и их соединений, определение воды.

реферат , добавлен 24.09.2009


Хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей был открыт русским ботаником М.С. Цветом. Хроматография - многократное повторение актов сорбции и десорбции вещества при перемещении его в потоке подвижной фазы вдоль неподвижного сорбента.

курсовая работа , добавлен 13.03.2011


Способы идентификации компонентов, регистрация пиков в хроматографии. Изучение образца для постулирования присутствия конкретных веществ. Идентификация нехроматографическими методами, спектральный анализ непосредственно в хроматографической системе.