Méthode de demi-réaction. Potentiels d'électrode Potentiels de demi-réaction standard

Électrode en électrochimie appelée interface entre un conducteur de courant électrique à conductivité électronique et un conducteur courant électrique avec conductivité ionique, ou, en d'autres termes , l'endroit où le mécanisme électronique de transfert de charge électrique devient ionique (et vice versa). Dans un sens plus étroit, une électrode est souvent appelée conducteur de courant électrique à conductivité électronique.

Riz. 7.1.Représentation schématique d'une cellule galvanique

Réalisons la réaction entre Sn 2+ et Fe 3+ afin que les processus d'oxydation et de réduction soient spatialement séparés (Fig. 7.1). Dans un récipient contenant Sn 2+ et Sn 4+, les processus suivants auront lieu. Les ions Sn 2+ donneront des électrons au fil de platine et se transformeront en Sn 4+. En parallèle, le processus inverse se produira également. Après un certain temps, l'équilibre s'établira dans le système :

Sn 4+ + Sn 2+

Riz. 7.2.Émergence du potentiel d'électrode

À la suite de l'établissement de cet équilibre, la surface du fil de platine et la solution à proximité auront une charge différente, et la formation de ce que l'on appelle la « double couche électrique » se produira (Fig. 7.2). A l'interface métal-solution, une différence de potentiel apparaîtra, appelée potentiel d'électrode.

Des processus similaires se produiront dans un système contenant Fe 2+ et Fe 3+. Cependant, étant donné que les ions Fe 2+ ont une capacité inférieure à donner des électrons que Sn 2+ et que les ions Fe 3+, par conséquent, ont une plus grande capacité à accepter des électrons que Sn 4+, alors la surface d'un fil de platine immergé dans une solution contenant Fe 2+ et Fe 3+ seront moins chargés négativement que Sn 2+ et Sn 4+ tombés en solution.

Relions les plaques de platine trempées dans les solutions avec un conducteur métallique. Pour compléter le circuit, nous connectons les deux solutions avec un pont salin - un tube contenant une solution de KCl. Dans le système résultant, appelé cellule galvanique, le courant électrique commencera à circuler. Si vous incluez un potentiomètre ou un voltmètre à haute résistance dans ce circuit, vous pouvez mesurer sa FEM, qui caractérisera la capacité des ions Fe 3+ à recevoir des électrons de Sn 2+.

La valeur absolue du potentiel d'électrode d'une électrode individuelle ne peut pas être déterminée. Il est uniquement possible de déterminer la différence de potentiel entre les deux électrodes. En principe, cela peut être fait pour chaque réaction spécifique. Cependant, il est beaucoup plus pratique de sélectionner une électrode standard, par rapport à laquelle toutes les mesures des potentiels d'électrode seront ensuite effectuées. Une électrode à hydrogène standard est utilisée comme électrode de référence.

Riz. 7.3 Électrode à hydrogène standard

Une électrode à hydrogène standard est une plaque de platine saturée d'hydrogène, qui se trouve dans une solution de H 2 SO 4 ou HClc (Fig. 7.3). Pour augmenter la capacité d'adsorption, le platine est recouvert d'une couche de platine spongieux. Pour saturer la surface du platine en hydrogène, du H2 gazeux (p = 1 atm) traverse la solution. Un équilibre s'établit entre l'hydrogène dissous dans le platine et les cations hydrogène hydratés en solution :

2H + +  H2 (Pt)

Le potentiel d’une électrode à hydrogène standard est supposé être nul à n’importe quelle température.

Potentiel de demi-réaction de l'électrode standard(E 0 , 0) - Il s'agit de la FEM d'une cellule galvanique constituée d'une électrode dans des conditions standard, sur laquelle se produit cette demi-réaction, et d'une électrode à hydrogène standard.

L'électrode à hydrogène n'est pas pratique à utiliser, c'est pourquoi, dans la pratique, des électrodes étalons secondaires sont utilisées comme électrodes étalons, dont le potentiel par rapport au SHE est déterminé avec une grande précision. Une de ces électrodes est une électrode au chlorure d'argent,

Le signe du potentiel standard de demi-réaction dépend de la direction choisie de la demi-réaction. Lors d'un changement de direction, le panneau est inversé. Par exemple, pour la demi-réaction (A) E 0 = +0,771 V, donc pour sa demi-réaction inverse (B) E 0 = - 0,771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

Le potentiel caractérisant le processus de récupération, par exemple tel que (A), est appelé réparateur, et le potentiel caractérisant le processus d'oxydation, par exemple, tel que (B) - oxydant. Actuellement, la valeur du potentiel d'électrode de la demi-réaction est généralement appelée le processus de réduction de la forme oxydée

Plus le potentiel de l'électrode est élevé, plus les propriétés oxydantes de la forme oxydée de la substance sont fortes et plus les propriétés réductrices de sa forme réduite sont faibles. Par exemple, l’ion permanganate dans des conditions standard dans un environnement acide est un agent oxydant plus puissant que l’ion dichromate.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V

Si pour une demi-réaction qui nous intéresse la valeur de E 0 n'est pas donnée dans la littérature de référence, pour une raison ou une autre, alors elle peut être calculée en utilisant les potentiels d'autres demi-réactions.

Exemple 7.1.Calculer la valeur de E 0 pour couple redoxFe 3+ / Fe , si l'on sait que

Fe 2+ + 2Fe( = -0,473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = +0,771 V)

En additionnant la première et la deuxième équations, on obtient l'équation de la demi-réaction qui nous intéresse :

Fe 3+ + 3Fe

La valeur du potentiel d'électrode standard d'une demi-réaction donnée ne sera pas égale à la somme et, c'est-à-dire 0,298 V. La valeur de E 0 ne dépend pas de la quantité de substance (le potentiel est une quantité intensive et non extensive), donc les potentiels ne peuvent pas être ajoutés.

Contrairement au potentiel de l'électrode, G dépend de la quantité de substance, donc G 3 = G 1 + G 2. Ainsi

La différence entre les potentiels d'électrode de l'agent oxydant participant à la réaction directe et la forme oxydée de l'agent réducteur formé lors de la réaction est appeléeRéaction CEM ( E).

Par l'ampleur de la CEM, on peut juger si l'apparition spontanée d'une réaction donnée est possible ou non.

Exemple 7.2.Déterminer si la réaction d'oxydation des ions iodure peut se produire spontanément dans des conditions standardFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235V

Cette réaction peut se dérouler spontanément vers l’avant.

La FEM standard de certaines paires de demi-cellules peut être calculée, sans recourir à des mesures potentiométriques, à travers l'équation régissant la FEM (9.12) en utilisant les énergies de Gibbs de formation des participants à la réaction dans la cellule, si elles sont connues :

De plus, il existe une méthode de calcul qui s’avère dans de nombreux cas plus simple, plus directe et parfois plus précise. A cet effet, sont utilisés des potentiels d'électrodes standards pour les réactions de réduction en milieu aqueux, publiés dans des tableaux de grandeurs physicochimiques.

Le potentiel d'électrode standard d'une réaction de réduction est la force électromotrice standard d'un élément composé d'une électrode donnée et d'une électrode à hydrogène, et la demi-réaction à l'électrode à hydrogène est considérée comme l'oxydation de l'hydrogène. Autrement dit, dans le diagramme de cellule correspondant, l'électrode à hydrogène se trouve de toute façon à gauche, de sorte que le potentiel de l'électrode standard se réfère à la réaction de réduction avec l'hydrogène. Est-ce désigné ? e, comme EMF standard. Il ne faut pas le comprendre comme potentiel électrique borne, électrode ou autre élément dans la conception d'un élément, bien que le terme soit souvent utilisé comme s'il ne s'agissait que de cela.

Par exemple, la force électromotrice standard d'une cellule Harned

discuté dans les sections précédentes est le potentiel de réaction d’électrode standard :

Dans les tableaux, sa valeur est indiquée pour la demi-réaction A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s), qui doit être comprise comme une représentation conventionnelle de la réaction complète de réduction d'argent (+1) avec de l'hydrogène H2.

Comme toute fonction thermodynamique standard, le potentiel de l’électrode standard dépend uniquement de la température et du choix des états standards.

Le potentiel d'électrode standard d'une électrode à hydrogène est la FEM standard de l'élément RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt). Il est égal à zéro à n’importe quelle température.

Puisque les valeurs de l'EMF standard sont liées à l'énergie de Gibbs standard de la réaction par l'équation (9.20), elles ont la propriété d'additivité, similaire à cette propriété des valeurs de DS e. Cela peut être vu avec un. exemple. Parlons d'une cellule galvanique

La réaction complète de cet élément est :

Le potentiel d'électrode standard de la demi-cellule gauche dans (9.21) est égal à la FEM standard de l'élément

avec réaction

Le potentiel d'électrode standard de la demi-cellule droite dans (9.21) est égal à la FEM standard de l'élément

avec réaction

On peut voir que la réaction (1) est la différence entre les réactions (3) et (2). Par conséquent, conformément à la loi de Hess, il est vrai

De là il résulte :

Dans les réactions (1), (2) et (3), les nombres stœchiométriques d'électrons y e (y 1 ? y 2 et y 3) sont égaux à 2. Par conséquent, ils s'annulent, tout comme la constante de Faraday. Il s'avère alors : = ?^ - ?Cette relation est valable pour n'importe quel élément. C'est une conséquence de la loi de Hess et peut servir règle générale, selon lequel la FEM standard de tout élément électrochimique est égale à la différence des potentiels d'électrode standard des demi-réactions se produisant aux électrodes droite et gauche.

En utilisant cette relation, la FEM standard de n'importe quel élément peut être calculée à partir des potentiels d'électrode standard des demi-réactions correspondantes, s'ils sont connus. Pour ce faire, il n’est pas du tout nécessaire d’imaginer cette électrode couplée à une à hydrogène. Il est plus facile de suivre une autre règle : les deux demi-réactions de l'élément doivent être écrites (ou représentées à l'esprit) comme des demi-réactions de réduction avec des électrons sur le côté gauche, retrouver ces demi-réactions dans le tableau des potentiels d'électrodes standards et calculer en utilisant (9.22). Par exemple, d'après cette recette pour l'élément (9.21), deux demi-réactions ont la forme :

Dans le tableau des potentiels d'électrodes standard, vous pouvez trouver leurs valeurs de -0,403 et 0,222 V, respectivement. Ensuite, d'après la formule (9.22), il s'avère :

Il convient de noter que la force électromotrice standard et les potentiels d'électrode standard ne dépendent pas de la nature des ions qui ne participent pas directement aux réactions des électrodes. Cela découle du fait que l'état standard des ions d'un type donné en solution est une solution hypothétique avec les propriétés d'une solution idéalement diluée. À une dilution idéale, les propriétés d’un grade d’ion donné sont indépendantes des autres ions présents. Par conséquent, la conclusion de l'équation (9.22) donnée ci-dessus ne changera pas si au lieu de l'élément (9.21) nous considérons un élément avec translation :

avec tous les anions dans la solution de la demi-cellule gauche et avec tous les cations dans la solution de la demi-cellule droite. De même, les potentiels d'électrode standard des réactions dans les tableaux ne dépendent pas des ions de signe opposé avec lesquels les ions indiqués dans ces réactions sont conjugués.

Chaque réaction redox est composée de demi-réactions d’oxydation et de réduction. Lorsqu'une réaction se produit dans une cellule galvanique ou est réalisée par électrolyse, chaque demi-réaction se produit au niveau de l'électrode correspondante ; Par conséquent, les demi-réactions sont également appelées processus d’électrode.

Au § 98, il a été montré que la réaction redox se produisant dans une cellule galvanique correspond à e. d.s. cet élément E, associé au changement de l'énergie de Gibbs de la réaction AC par l'équation :

Conformément à la division de la réaction redox en deux demi-réactions, les forces électromotrices sont également généralement représentées comme la différence entre deux quantités, dont chacune correspond à une demi-réaction donnée. Ces quantités sont appelées potentiels d'électrode.

Pour une cellule cuivre-zinc, la réaction qui se produit lors de son fonctionnement

se décompose en demi-réactions :

En conséquence, e. d.s. cet élément (E) peut être représenté comme la différence de potentiels d'électrodes (cp), dont l'un (Cp 1) correspond à la première, et l'autre (cp 2) correspond à la seconde des demi-réactions enregistrées :

Dans ce cas, la variation de l'énergie de Gibbs AC 1, qui correspond à la réduction thermodynamiquement réversible d'une mole d'ions cuivre, est égale à

et la variation de l'énergie de Gibbs AC 2, correspondant à l'oxydation thermodynamiquement réversible d'une mole d'atomes de zinc, est égale à

En général, tout processus d'électrode

correspond au potentiel d'électrode cp et à la variation de l'énergie de Gibbs AG égale à :

Ici, Red et Ox sont des abréviations de mots latins désignant les formes réduites et oxydées de substances impliquées dans le processus d'électrode.

À l'avenir, en parlant de processus d'électrodes, nous écrirons leurs équations dans le sens de la réduction (sauf, bien sûr, dans les cas où nous parlons spécifiquement d'oxydation).

À la suite de l'étude des potentiels de divers processus d'électrode, il a été constaté que leurs valeurs dépendent des trois facteurs suivants : 1) de la nature des substances participant au processus d'électrode ; 2) sur la relation entre les concentrations de ces substances et 3) sur la température du système. Cette dépendance s'exprime par l'équation :

où ср° - potentiel d'électrode standard de ce processus est une constante, signification physique qui est discuté ci-dessous ; R- constante de gaz ; T- température absolue ; 2 - le nombre d'électrons participant au processus ; F- constante de Faraday ; [Ox] et sont les produits des concentrations de substances impliquées dans le processus sous formes oxydées (Ox) et réduites (Rouge).

La signification physique de la valeur φ° devient claire lorsque l'on considère le cas où les concentrations (activités) de toutes les substances participant à un processus d'électrode donné sont égales à l'unité. Dans cette condition, le deuxième terme du côté droit de l’équation disparaît (log 1 = 0) et l’équation prend la forme :

Les concentrations (activités) égales à l'unité sont appelées concentrations (activités) standards. Le potentiel correspondant à ce cas est donc appelé potentiel standard. Donc, le potentiel d'électrode standard est le potentiel d'un processus d'électrode donné à des concentrations(plus précisément, les activités) de toutes les substances qui y participent, égale à l'unité.

Ainsi, dans l'équation du potentiel d'électrode, le premier terme (ср°) prend en compte l'influence sur sa valeur de la nature des substances,

et le deuxième - leurs concentrations. De plus, les deux membres

changer avec la température.

Pour la température standard courante dans les mesures électrochimiques (25 0 C = 298 K), en remplaçant les valeurs de quantités constantes R= 8.31 JDmol K), F= 96 500 C/mol] l'équation prend la forme :

Pour construire une échelle numérique des potentiels d’électrodes, le potentiel de tout processus d’électrode doit être pris égal à zéro. Le processus d'électrode est adopté comme norme pour créer une telle échelle :

La variation de l'énergie de Gibbs associée à l'apparition de cette demi-réaction dans des conditions standard est prise égale à zéro. Conformément à cela, le potentiel standard de ce processus d'électrode est supposé être nul. Tous les potentiels d'électrode donnés dans ce livre, ainsi que dans la plupart des autres publications modernes, sont exprimés selon ce qu'on appelle échelle d'hydrogène.

Le processus d'électrode ci-dessus est effectué sur électrode à hydrogène. Ce dernier est une plaque de platine recouverte électrolytiquement de platine spongieux et immergée dans une solution acide à travers laquelle passe de l'hydrogène (Fig. 84). L'hydrogène est hautement soluble dans le platine ; dans ce cas, les molécules d'hydrogène se désintègrent partiellement en atomes (la plaque catalyse cette décomposition). A la surface de contact du platine avec une solution acide, une oxydation des atomes ou une réduction des ions hydrogène peuvent se produire. Dans ce cas, le platine ne participe pratiquement pas aux réactions des électrodes et joue le rôle d'une éponge imprégnée d'hydrogène atomique.

Le potentiel de l’électrode à hydrogène est reproduit avec une très grande précision. Par conséquent, l’électrode à hydrogène a été adoptée comme norme lors de la création d’une échelle de potentiels d’électrode.

Déterminons quelle forme cela prend équation générale potentiel d'électrode pour une électrode à hydrogène. Conformément à l'équation du processus d'électrode 2 = 2, [Ох] = 2, =. Concentration

Riz.

Riz. 85.

à gauche se trouve l'électrode dont le potentiel doit être mesuré ; à droite - électrode au calomel ; au milieu il y a un vaisseau de connexion

l'hydrogène dissous dans le platine est proportionnel à sa pression partielle rshch.

Où k- une valeur constante à une température donnée. En l’incluant dans la valeur de φ°, on obtient :

Généralement la pression partielle de l'hydrogène rshch est maintenue égale à la pression atmosphérique normale, qui est conventionnellement considérée comme l'unité. Dans ce cas, le dernier terme de l'équation résultante disparaît (log 1 = 0). Alors

Puisque le potentiel standard du processus considéré est pris égal à zéro, alors

ou, en tenant compte du fait que Ig [H + ] = -pH, on obtient finalement :

Pour déterminer le potentiel d'un processus d'électrode particulier, vous devez créer une cellule galvanique à partir des électrodes d'hydrogène de test et standard et mesurer sa valeur, par exemple. d.s. Étant donné que le potentiel d'une électrode à hydrogène standard est nul, la valeur mesurée par ex. d.s. représentera le potentiel d’un processus d’électrode donné.

En pratique, lors de la mesure de potentiels, l'électrode de référence n'est pas l'électrode à hydrogène standard, mais d'autres électrodes plus pratiques à utiliser et dont les potentiels par rapport à l'électrode à hydrogène standard sont connus. Dans ce cas, il faut calculer e. d.s. élément selon l'équation :

Où E- e. d.s. élément; f cf est le potentiel connu de l'électrode de référence ; f g - potentiel de l'électrode testée.

En résolvant l'équation pour φ x, nous obtenons :

Les électrodes au chlorure d'argent et au calomel sont le plus souvent utilisées comme électrodes de référence. Une électrode en chlorure d'argent est un fil d'argent recouvert d'une couche d'AgCl et immergé dans une solution d'acide chlorhydrique ou de son sel. Lorsque le circuit est fermé, une réaction se produit sur celui-ci :

L'électrode au calomel est recouverte de mercure avec une suspension de calomel Hg 2 Cl 2 dans une solution de KS1. Les potentiels de ces électrodes sont reproduits avec une grande précision. Sur la fig. 85 montre un circuit avec une électrode au calomel.

Afin de trouver la valeur du potentiel de l'électrode, il est nécessaire de mesurer non pas la tension de l'élément de travail, mais précisément son e. d.s. Lors de la mesure de e. d.s. La résistance du circuit externe (c'est-à-dire de l'appareil de mesure) est très élevée. Dans ce cas, la réaction ne se produit pratiquement pas dans l'élément. Ainsi, les potentiels des électrodes correspondent au déroulement réversible des processus ou, ce qui revient au même, à l'état d'équilibre électrochimique au niveau des électrodes. Par conséquent, les potentiels d’électrode sont souvent appelés potentiels d'électrode d'équilibre ou juste potentiels d’équilibre.

Vous trouverez ci-dessous une équation générale pour le potentiel d'électrode dans les cas les plus importants.

1. Le processus d'électrode est exprimé par l'équation

où M désigne les atomes d'un métal, M g+ - ses ions chargés à 2.

Ce cas comprend à la fois les électrodes d'un élément cuivre-zinc et, en général, toute électrode métallique en solution d'un sel du même métal. Ici, la forme oxydée du métal est constituée de ses ions et la forme réduite est constituée de ses atomes. Par conséquent, [Ox] = [M 2+ ], a = const, puisque la concentration d'atomes dans un métal à température constante est une valeur constante. En incluant la valeur de cette constante dans la valeur de φ°, on obtient :

Par exemple, pour le processus et pour le processus

2. Le processus d'électrode est exprimé par l'équation :

Dans ce cas, les formes oxydée (M) et réduite (M) du métal sont en solution et leurs concentrations sont variables. C'est pourquoi

Par exemple, pour le processus

Dans ce cas et dans les cas discutés ci-dessous, l'électrode sur laquelle le processus d'électrode a lieu est constituée d'un matériau inerte. Le platine est le plus souvent utilisé comme matériau.

Nous avons examiné des exemples dans lesquels seuls des ions constitués d'un seul élément participaient aux processus d'électrode. Cependant, une substance oxydée ou réduite est souvent constituée non pas d'un, mais de deux éléments ou plus. Le plus souvent, l'agent oxydant contient de l'oxygène ; Dans ce cas, l'eau et ses produits de dissociation - les ions hydrogène (dans un environnement acide) ou les ions hydroxyde (dans un environnement alcalin) participent généralement également au processus d'électrode. Voyons à quoi ressembleront les équations potentielles des processus d'électrode dans de tels cas.

3. Le processus d'électrode est exprimé par l'équation :

Cette demi-réaction (lorsqu'on procède vers une réduction) joue un rôle très important grand rôle pour la corrosion des métaux (voir § 196). L'oxygène est l'agent oxydant le plus courant qui provoque la corrosion des métaux dans les environnements aqueux.

Dans le processus d'électrode considéré, à la suite de la réduction de l'oxygène se produisant avec la participation d'ions hydrogène, de l'eau se forme. Donc = 2, et [Ox] = 4. La concentration d'eau dans les solutions diluées peut être considérée comme constante. La concentration en oxygène dans une solution est proportionnelle à sa pression partielle au-dessus de la solution ( = PC 02). Après avoir effectué les transformations nécessaires et notant la somme des quantités constantes par f°, on obtient :

Pour le procédé considéré, f° = 1,228 V, donc

À une pression partielle d'oxygène égale à la pression atmosphérique normale (qui est classiquement supposée égale à l'unité), Ig Pq 2 = 0, et la dernière équation devient

4. Pour les processus d'électrodes écrits par des équations plus complexes, les expressions des potentiels contiennent un plus grand nombre de concentrations variables. Considérons, par exemple, le processus d'électrode :

Cette demi-réaction se produit (dans le sens de la réduction) lorsque le permanganate de potassium réagit avec la plupart des agents réducteurs dans un environnement acide.

Les concentrations de toutes les substances impliquées dans le processus d'électrode considéré, à l'exception de l'eau, sont des quantités variables. Pour ce processus, φ° = 1,507 V. L'équation du potentiel d'électrode a la forme :

Les exemples 3 et 4 montrent que dans le cas de processus électrochimiques impliquant l'eau, la concentration en ions hydrogène est incluse dans le numérateur du terme logarithmique de l'équation du potentiel. Par conséquent, les potentiels d'électrode de tels processus dépendent du pH de la solution et sont d'autant plus élevés que la solution est acide.

Comme déjà noté, la dépendance du potentiel de l'électrode sur la nature des substances participant au processus d'électrode est prise en compte : Tableau 18

Potentiels d'électrode dans des solutions aqueuses à 25 °C et à une pression partielle de gaz égale à la pression atmosphérique normale

Processus d'électrode

Fin

Processus d'électrode	Équation de potentiel d'électrode

rang sr°. À cet égard, il est d'usage de disposer tous les processus d'électrodes en série en fonction de la valeur de leurs potentiels standards. Dans le tableau 18, les équations des processus d'électrode les plus importants et les potentiels d'électrode correspondants sont donnés par ordre de valeurs croissantes de sr°.

La position d'un système électrochimique particulier dans cette série caractérise sa capacité redox. Sous système électrochimique nous entendons ici la totalité de toutes les substances qui participent à ce processus d'électrode.

La capacité rédox est un concept qui caractérise un système électrochimique, mais on parle souvent de la capacité rédox d'une substance (ou d'un ion). Il faut toutefois garder à l’esprit que de nombreuses substances peuvent être oxydées ou réduites en divers produits. Par exemple, le permanganate de potassium (ion MnOJ) peut, en fonction des conditions, principalement du pH de la solution, être réduit soit en ion Mn 2+, soit en MnO 2, soit en ion MnO|“.

Les processus d'électrode correspondants sont exprimés par les équations :

Les potentiels standards de ces trois procédés d'électrodes étant différents (voir tableau 18), la position de ces trois systèmes dans la série cp° est également différente. Ainsi, un même agent oxydant (MnOJ) peut occuper plusieurs places dans la série des potentiels standards.

Les éléments qui ne présentent qu'un seul degré d'oxydation dans leurs composés ont des caractéristiques rédox simples et occupent peu de places dans la série des potentiels standards. Il s'agit principalement de métaux des principaux sous-groupes des groupes I-III tableau périodique. De nombreuses places dans la série des cp° sont occupées par les éléments qui forment des composés de divers degrés d'oxydation - les non-métaux et de nombreux métaux des sous-groupes subsidiaires du tableau périodique.

Un certain nombre de potentiels d'électrodes standards permettent de résoudre la question du sens d'apparition spontanée des réactions redox. Comme dans le cas général, tout réaction chimique, le facteur déterminant ici est le signe du changement de l'énergie de Gibbs de la réaction. Si une cellule galvanique est constituée de deux systèmes électrochimiques, alors pendant son fonctionnement, les électrons se déplaceront spontanément du pôle négatif de l'élément au pôle positif, c'est-à-dire d'un système électrochimique avec un potentiel d'électrode inférieur à un système avec un potentiel d'électrode plus élevé. Mais cela signifie que le premier de ces systèmes agira comme un agent réducteur et le second comme un agent oxydant. Donc dans une cellule galvanique La réaction redox peut se dérouler spontanément dans une direction dans laquelle le système électrochimique avec un potentiel d'électrode plus élevé agit comme un agent oxydant, c'est-à-dire est en cours de restauration. En cas d'interaction directe de substances, la direction possible de la réaction sera bien entendu la même que lorsqu'elle est effectuée dans une cellule galvanique.

Si l'agent oxydant et l'agent réducteur sont éloignés l'un de l'autre dans la série ср°, alors la direction de la réaction est presque entièrement déterminée par leur position mutuelle dans cette série. Par exemple, le zinc (ph° = -0,763 V) déplacera le cuivre (ph° = +0,337 V) de solution aqueuse ses sels à toute concentration pratiquement réalisable de cette solution. Si les valeurs de φ° pour l'agent oxydant et l'agent réducteur sont proches les unes des autres, alors pour décider du sens du déroulement spontané de la réaction, il est nécessaire de prendre en compte l'influence des concentrations du correspondant substances sur les potentiels des électrodes. Par exemple, la réaction

peut spontanément aller de gauche à droite et de droite à gauche. La direction de son écoulement est déterminée par les concentrations d'ions fer et mercure. Deux systèmes électrochimiques sont impliqués dans cette réaction :

Les potentiels correspondent aux processus d'électrode correspondants :

Les valeurs de Cp 1 et cp 2 à mol/1000

g H 2 O sont égaux respectivement :

Ainsi, avec le rapport de concentration donné Cp 1 > cp 2 et la réaction se déroule de gauche à droite.

Calculons maintenant Cp 1 et cp 2 avec le rapport de concentration inverse. Laisser

Par conséquent, à ces concentrations cp 2 > Cp 1 et la réaction se déroule de droite à gauche.

Si la réaction redox se produit avec la participation d'eau et d'ions hydrogène ou d'ions hydroxyde, la valeur pH du milieu doit également être prise en compte.

Dans le tableau 18 comprenaient 39 demi-réactions ; en les combinant entre eux, il est possible de résoudre la question du sens de l'apparition spontanée de 39 38/2 = 741 réactions.

Exemple. Déterminez la direction de la réaction possible :

Écrivons l'équation de réaction sous forme ionique-moléculaire :

Dans le tableau Sur la figure 18 on retrouve les potentiels d'électrodes standards des systèmes électrochimiques impliqués dans la réaction :

L'agent oxydant est toujours un système électrochimique avec un potentiel d'électrode plus élevé. Puisqu'ici cp 2 ° est nettement supérieur à Cp 1 0, alors à presque toutes les concentrations de substances en interaction, l'ion bromure servira d'agent réducteur et sera oxydé par le dioxyde de plomb : la réaction se déroulera spontanément de gauche à droite.

Plus un système particulier se situe loin dans la série des potentiels standards, c'est-à-dire plus son potentiel standard est élevé, plus l'agent oxydant sous sa forme oxydée est fort. Et, à l'inverse, plus le système est localisé tôt dans la rangée, c'est-à-dire comment moins de valeur cf°, plus l'agent réducteur est puissant sous sa forme réduite. En effet, parmi les formes oxydées de systèmes en fin de série on retrouve des agents oxydants aussi forts que F 2, H 2 O 2, MP4. Les agents réducteurs les plus puissants sont les formes réduites des systèmes du début de la série : métaux alcalins et alcalino-terreux.

Lorsque des réactions redox se produisent, les concentrations des substances de départ diminuent et les produits de réaction augmentent. Cela entraîne une modification des valeurs de potentiel des deux demi-réactions : le potentiel d'électrode du comburant diminue et le potentiel d'électrode du réducteur augmente. Lorsque les potentiels des deux processus deviennent égaux, la réaction se termine - un état d'équilibre chimique se produit.

• À proprement parler, l'ampleur du potentiel de l'électrode dépend du rapport non pas des concentrations, mais des activités (voir § 86) des substances ; dans toutes les équations considérées ci-dessous, au lieu de la concentration, l'activité devrait apparaître. Mais à de faibles concentrations de solutions, l’erreur introduite en remplaçant l’activité par la concentration est faible.

Dans chaque réaction redox, y compris la réaction

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu (1)

deux paires rédox sont impliquées - un agent réducteur (Zn) et sa forme oxydée (Zn 2+) ; agent oxydant (Cu 2+) et sa forme réduite (Cu). Une mesure de la capacité redox d'une paire donnée est le potentiel redox ou d'électrode, qui est noté , où Ox est la forme oxydée, Red est la forme réduite (par exemple, , ). Mesure valeur absolue le potentiel est impossible, les mesures sont donc effectuées par rapport à un étalon, par exemple une électrode étalon à hydrogène.

Électrode à hydrogène standard est constitué d'une plaque de platine recouverte d'une fine poudre de platine, immergée dans une solution d'acide sulfurique ayant une concentration en ions hydrogène de 1 mol/l. L'électrode est lavée avec un courant d'hydrogène gazeux sous une pression de 1,013 × 10 5 Pa à une température de 298 K. Une réaction réversible se produit à la surface du platine, qui peut être représentée par :

2H + + 2ÛH2 .

Le potentiel d'une telle électrode pris pour zéro : V (dimension potentielle – Volt).

Potentiels standards mesurés ou calculés pour grand nombre paires redox (demi-réactions) et sont données dans des tableaux. Par exemple, . Comment plus c'est-à-dire, surtout agent oxydant puissant est la forme oxydée (Ox) de cette paire. Comment moins la valeur du potentiel, notamment agent réducteur puissant est la forme réduite (Rouge) d'un couple rédox.

Une série de métaux disposés par ordre croissant de leurs potentiels d'électrode standard sont appelés série de tension électrochimique des métaux (série d'activité métallique) :

Li Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Bi Cu Ag Hg Au

E 0< 0 E 0 =0 E 0 > 0

La série commence par les métaux les plus actifs (alcalis) et se termine par les métaux « nobles », c'est-à-dire métaux difficiles à oxyder. Plus les métaux sont situés à gauche dans la rangée, plus leurs propriétés réductrices sont fortes ; ils peuvent déplacer les métaux vers la droite des solutions salines. Les métaux situés avant l'hydrogène le déplacent des solutions acides (à l'exception de HNO 3 et H 2 SO 4 conc).

Dans les cas où le système est dans des conditions non standard, il est important

,

où est le potentiel du système dans des conditions non standard, V ;

– potentiel du système dans des conditions standard, V ;

R – constante universelle des gaz (8,31 J/mol K) ;

T – température, K ;

n – nombre d'électrons participant au processus ;

F – Nombre de Faraday (96 500 K/mol) ;

A, c – le produit des concentrations (mol/l) des formes oxydées et réduites des participants au processus, élevé à la puissance des coefficients stoechiométriques.

Les concentrations de solides et d’eau sont considérées comme unité.

A une température de 298 K, après substitution des valeurs numériques de R et F,

L'équation de Nernst prend la forme :

. (2)

Donc pour la demi-réaction

Û

équation de Nernst

En utilisant les valeurs des potentiels d'électrode, il est possible de déterminer la direction d'apparition spontanée de la réaction redox. Au cours de la réaction redox, les électrons se déplacent toujours de la paire contenant l'agent réducteur vers la paire contenant l'agent oxydant. Notons

Potentiel d'électrode d'une paire contenant un agent oxydant ;

Le saut de potentiel à l’interface métal-solution, ainsi que la différence de potentiel entre deux points situés dans des phases différentes, ne peuvent être mesurés expérimentalement. Étant donné que seule l'amplitude de la FEM d'un circuit électrochimique peut être mesurée expérimentalement, seules les valeurs relatives des potentiels dits d'électrode peuvent être déterminées expérimentalement, c'est-à-dire FEM d'un circuit composé d'une électrode donnée et d'une électrode standard, dont le potentiel est classiquement supposé nul. Une telle électrode standard, ou électrode de référence, est l'électrode à hydrogène réversible - récipient en verre, rempli d'une solution d'un acide fort (HCl ou H 2 SO 4) avec une concentration en ions hydrogène [H + ] = 1 mol/l, dans lequel est insérée une plaque de platine recouverte de noir de platine (platine en poudre appliqué sur sa surface) est partiellement immergé, capable d'adsorber l'hydrogène gazeux fourni à une pression de 1 atm (Fig. 4).

Cette électrode correspond à un processus réversible, qui peut s'écrire sous la forme

2H + +2ē ↔ N 2 ,

En connectant une autre demi-cellule avec une électrode à hydrogène dans une cellule galvanique, vous pouvez déterminer la FEM de cette cellule galvanique et, à partir de celle-ci, le potentiel d'électrode standard relatif de ce couple galvanique. Par exemple, dans une cellule galvanique Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2, la force électromotrice déterminée par un voltmètre est de 0,76 V (voir Fig. 5).

Le signe «+» du potentiel de l'électrode correspond au mouvement des ions de la solution vers l'électrode de l'élément, où l'électrode en question est connectée à l'électrode à hydrogène, et au mouvement des électrons le long du circuit externe depuis l'électrode à hydrogène. . Le signe « – » est placé devant le potentiel de l’électrode lorsque les ions et les électrons se déplacent dans la direction opposée.

Puisque dans notre exemple, une augmentation de la concentration en ions Zn 2+ et une diminution de la concentration en ions H + ont été établies expérimentalement, les valeurs du potentiel d'électrode de l'électrode de zinc doivent être indiquées avec le signe « - ».

Par rapport à une électrode à hydrogène standard, il est possible de déterminer les potentiels non seulement de couples Me/Me n+, mais également de couples composés de tout agent réducteur et sa forme oxydée et de tout agent oxydant et sa forme réduite.

5.4. Potentiels rédox

Considérons de telles électrodes dont les réactions ne sont pas associées à la libération de l'électrolyte ou à la dissolution dans celui-ci. substances simples, mais sont associés à un changement de valence des ions en solution. Une réaction chimique accompagnée d'un transfert d'électrons entre les molécules de deux substances participant à la réaction peut s'écrire sous la forme suivante :

Par exemple: Oxyde. 1 + n 1 ē↔ Résurrection 1 – forme restaurée;

Résurrection 2 - n 2 ē ↔ Oxyde. 2 – forme oxydée.

Par conséquent, il ne faut pas parler d'un agent oxydant et d'un agent réducteur séparés, mais de systèmes redox, dont les composants sont les formes oxydées et réduites du même composé.

La valeur du potentiel d'oxydo-réduction (ORP) doit être indiquée pour le couple : formes oxydée et réduite. Il est désigné par φ, V (Volt) – φ forme d’oxydation/réduction. Le numérateur de l'indice indique la forme oxydée et le dénominateur indique la forme réduite.

Par exemple, il est généralement écrit
;
;

L'ORP est une valeur caractérisant la capacité rédox des substances.

Lors de la détermination expérimentale des valeurs relatives du potentiel redox de différentes paires, il convient de prendre en compte que leur valeur dépend non seulement de la force de l'agent oxydant et réducteur contenu dans une paire donnée, mais également du rapport de leur concentrations (activités). Pour obtenir des résultats comparables, il faut rendre leurs concentrations identiques, par exemple égales à 1 mol/L ou 1 g-ion/L, et combiner différents couples rédox avec un même couple étalon (une électrode étalon à hydrogène, qui est un 2H + / H 2 à une concentration H + de 1 g-ion/l) (voir Fig. 4 et 6).

Tout agent oxydant, ajoutant des électrons, passe sous sa forme réductrice, et un agent réducteur, cédant des électrons, passe sous sa forme oxydée. Par exemple:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - forme restaurée ;

2 H + + 2ē =H 2 - forme oxydée.

Le pôle négatif d'un tel élément est une électrode à hydrogène standard, le pôle positif est une électrode de platine.

Lors de la première étape, le processus de don d'électrons des molécules d'hydrogène au platine se produit, c'est-à-dire la réaction de leur oxydation en cations hydrogène :

H 2 – 2 ē ↔ 2H +

Les électrons libérés dans ce cas traversent le conducteur jusqu'à l'électrode de platine, où ils sont rejoints par des ions Fe 3+, qui sont réduits en Fe 2+ :

2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fé 2+

En additionnant terme par terme les deux équations écrites, on obtient l'équation générale de la réaction qui se produit lors du fonctionnement de cet élément :

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2H +

La FEM de cet élément s'avère être égale à 0,77 V, car il représente la différence entre les potentiels standards des deux paires, qui peut s'écrire :

FEM=
=0,77 V ;

parce que la valeur φ 0 / 2Н + /Н2 est classiquement prise égale à 0, alors
= +0,77V.

Le signe plus indique que ce couple, associé à une électrode à hydrogène standard, joue le rôle de pôle positif et le résultat obtenu pour ce couple
la valeur du potentiel standard (+0,77 V) est une mesure de la capacité des ions Fe 3+ à emporter des électrons de la molécule H 2, c'est-à-dire les oxyder en ions H +.

Plus le potentiel redox standard d'une paire donnée est grand, plus l'agent oxydant est fort dans sa forme oxydée et plus l'agent réducteur est faible dans sa forme réduite.

Lorsque deux paires rédox sont combinées, le plus fort des deux agents oxydants enlève des électrons à l'agent réducteur le plus fort, et un agent réducteur et un agent oxydant plus faibles se forment.

Valeurs φ pour divers systèmes redox mesurées dans des conditions standard
(température 298 K, pression 101,3 kPa, concentrations de formes oxydées et réduites égales à un : 1 mol/l ou 1 g-ion/l) sont données dans des tableaux de référence (voir annexe 3).

La direction de la réaction redox est telle qu'à partir d'agents oxydants et réducteurs plus forts, on obtient des agents oxydants et réducteurs plus faibles. Relation entre les quantités Et
exprimé par la formule de Nernst

ou (5.1)

(5.2)

où T – température absolue (273+t°), K ;

F – Nombre de Faraday – 96 485 cellules/mol ;

R – constante des gaz – 8,31 J/(mol K) ;

n est le nombre d'électrons acceptés par l'agent oxydant ou cédés par l'agent réducteur ;

a Ox est la concentration active de l'agent oxydant ;

a Rouge est la concentration active de l'agent réducteur ;

a et b sont les coefficients de l'agent oxydant et de l'agent réducteur.

Si l'on substitue les valeurs de R et F dans la formule (5.2), en tenant compte du fait que pour les solutions diluées les activités des ions sont approximativement égales à leurs concentrations, alors pour 25°C l'équation de Nernst aura la forme suivante :

, (5.3),

où et sont les concentrations de l'agent oxydant et de l'agent réducteur, mol/l.

Si les ions hydrogène H + participent à la réaction, alors leur concentration affecte la valeur ORP :

, (5.4)

où c est le coefficient avant H + dans l’équation ORR ion-moléculaire.

Par exemple:

(5.7)

Plus la valeur du potentiel rédox est faible, plus les propriétés réductrices qui caractérisent la forme réduite du système rédox sont fortes et plus les propriétés oxydatives qui caractérisent la forme oxydée sont faibles. Et vice versa, plus la valeur du potentiel redox est positive, plus les propriétés oxydantes qui caractérisent la forme oxydée sont fortes et plus les propriétés réductrices que présente la forme réduite dans l'ORR sont faibles.

Par exemple, lorsque l'on compare les valeurs standard des ORP (systèmes) suivants :

Et
Déterminons entre quels composants de ces systèmes une réaction peut se produire. Puisque la valeur
>
,Que Fe 3+ présentera des propriétés oxydantes plus fortes que AVECtoi 2+ , UN Cu 0 – propriétés réparatrices plus fortes que Fe 2+ . Ainsi Cu 0 Et Fe 3+ peut réagir selon le schéma suivant. Composons l'équation moléculaire de l'ORR sur la base du diagramme ; pour cela, les ions chargés positivement doivent être combinés avec des ions chargés négativement, afin d'obtenir le composé neutre souhaité. Comme vous pouvez le voir dans le circuit lui-même, il n'y a pas d'ions chargés négativement, vous devez réfléchir aux anions qui peuvent être utilisés. Le choix est fait pour les raisons suivantes : la substance obtenue par combinaison d'ions doit être stable et soluble. Pour le schéma considéré, ces ions peuvent être des ions chlorure ou sulfate. Les ions chlorure sont les plus pratiques. Il n’y a plus de cations sur le côté gauche du diagramme, donc aucun autre anion n’est nécessaire. Les mêmes anions doivent être présents dans les produits de réaction, nous combinerons donc les cations du côté droit avec des ions chlorure : les ions Cu 2+ oxydent les ions Fe 2+ ils ne le peuvent pas, c'est-à-dire sens inverse cette réaction est impossible.

Les agents oxydants avec un potentiel plus élevé sont capables d'oxyder n'importe lequel des agents réducteurs avec un potentiel plus faible. Oui, ion
en milieu acide, ayant la capacité d'oxyder les agents réducteurs :

Pour prédire la direction de l'OVR, vous devez trouver
(ou
réactions).

Si
(ou
) est supérieur à zéro, la réaction se déroule de gauche à droite.